一种锂电池用包覆型三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂电池，涉及一种包覆型三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，锂电池对高能量密度和高安全性的追求迫在眉睫，作为锂电池关键材料的正极材料显得尤为重要。在目前所用的高比能量正极材料中，高镍三元材料不仅成为研究热点，并且已商业化多年。但是高镍三元材料仍有些问题待解决，如高镍三元材料在充放电过程中过渡金属离子与电解液的副反应导致sei膜生长，内阻增加；此外高镍三元材料在循环过程中会发生从层状结构向熔岩结构的转变，使得电极容量降低，循环稳定性变差，安全性能差。

2、针对上述问题，现有改性方法主要有掺杂、表面包覆等。但是掺杂仍难以抑制副反应和相变的产生，而包覆是更为有效的手段。表面包覆可防止三元材料直接与电解液接触，减少副反应的发生；还可抑制三元材料金属溶出，减缓材料相变，提高材料安全性；此外导电涂层可增强材料导电导离子性能，降低电池阻抗，提升电池寿命。

3、目前，一些针对高镍三元正极材料的包覆有金属氧化物和锂离子导体材料的包覆，以及氟化物、导电聚合物的包覆等。专利cn 113764671a中使用li3po4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料，提高锂离子扩散速率和材料稳定性，但其应用的铯元素对人和环境有污染。专利cn 114695876a中使用离子导体和氧化物对三元正极材料ncm进行包覆改性，用于提高材料离子电导性，但是材料的稳定性和循环性能并没有改善。专利cn 108511715a中使用焦磷酸锂包覆三元材料，提高材料循环性能和倍率性能，但是所得包覆材料的比容量仍然比较低，能量密度较低。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明通过对三元正极材料进行双层包覆制备得到包覆型三元正极材料，进而减缓电极材料与电解液的副反应、减小材料在循环过程中的相变，提升三元正极材料电池的安全性和循环寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种包覆型三元正极材料，所述包覆型三元正极材料包括三元正极材料及包覆在三元正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层；其中，第一包覆层包括磷源化合物，第二包覆层包括磷源化合物和导电聚合物。

4、作为本发明的优选方案，所述三元正极材料包括linixcoymnzo2和/或linixcoyalzo2，其中x+y+z＝1，x≥0.6。

5、作为本发明的优选方案，所述三元正极材料的粒径为1μm～25μm。

6、作为本发明的优选方案，所述第一包覆层的厚度为3nm～20nm。

7、作为本发明的优选方案，所述第二包覆层的厚度为10nm～50nm。

8、作为本发明的优选方案，所述磷源化合物包括lipo3和/或li4p2o7。

9、作为本发明的优选方案，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或聚多巴胺中任意一种或至少两种的组合。

10、作为本发明的优选方案，所述第一包覆层中磷源化合物的含量为三元正极材料质量的0.1wt％～1.5wt％。

11、作为本发明的优选方案，所述第二包覆层中磷源化合物的含量为三元正极材料质量的0.5wt％～3wt％。

12、作为本发明的优选方案，所述第二包覆层中导电聚合物的含量为三元正极材料质量的0.2wt％～3wt％。

13、作为本发明的优选方案，所述第二包覆层中磷源化合物的含量占第二包覆层总体质量的30wt％～70wt％。

14、第二方面，本发明提供了前述包覆型三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

15、(1)将磷源化合物与三元正极材料混合后烧结，得到包覆磷源化合物的三元正极材料；

16、(2)将聚合物单体溶解于有机溶剂中，并加入磷源化合物、引发剂和步骤(1)中得到的包覆磷源化合物的三元正极材料，混合，聚合反应得到包覆型三元正极材料。

17、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述磷源化合物包括lipo3和/或li4p2o7。

18、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述磷源化合物的颗粒粒径为10nm～100nm。

19、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述磷源化合物的用量为三元正极材料质量的0.1wt％～1.5wt％。

20、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述三元正极材料包括linixcoymnzo2和/或linixcoyalzo2，其中x+y+z＝1，x≥0.6。

21、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述三元正极材料的粒径为1μm～25μm。

22、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述混合的混合方式包括球磨混合。

23、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述烧结在保护气氛下进行。

24、作为本发明的优选方案，所述保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或氖气气氛中任意一种或至少两种的组合。

25、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述烧结的烧结温度为500℃～650℃。

26、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述烧结的烧结时间为5h～15h。

27、作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述烧结后还包括冷却、研磨和过筛。

28、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述聚合物单体包括苯胺、噻吩、吡咯或多巴胺中任意一种或至少两种的组合。

29、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述聚合物单体的用量为步骤(1)中所述三元正极材料质量的0.2wt％～3wt％。

30、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。

31、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述有机溶剂与三元正极材料的质量比为(1～5):1。

32、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述磷源化合物包括lipo3和/或li4p2o7。

33、作为本发明的优选方案，步骤(2)中加入的磷源化合物的用量为步骤(1)中所述三元正极材料质量的0.5wt％～3wt％。

34、作为本发明的优选方案，步骤(2)中加入的磷源化合物的颗粒粒径为10nm～100nm。

35、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

36、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述引发剂的用量为聚合物单体质量的0.1wt％～2wt％。

37、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述聚合反应的温度为60℃～90℃。

38、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述聚合反应的时间为0.5h～2h。

39、作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述聚合反应后还包括烘干。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、本发明三元正极材料表面的第一包覆层中的磷源化合物具有良好的离子导电性，第二包覆层中的导电聚合有良好的电子导电性，形成复合包覆层，使材料兼有较好的离子电导和电子电导特性，同时表层的聚合物层在颗粒接触时提供缓冲空间。并且，在第二包覆层中磷源化合物的颗粒均匀分布在导电聚合物中，磷源化合物的颗粒可作为锂离子传输通道，降低材料阻抗，进一步提升了材料的导电性能。

42、本发明的双包覆层减缓了电极材料与电解液的副反应、减小材料在循环过程中的相变，提升三元正极材料电池的安全性和循环寿命。