一种锂离子电池氧化物纳米管正极材料、制备方法与应用与流程

本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂离子电池氧化物纳米管正极材料、制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种能量密度高、循环次数多、使用寿命长的新型二次电池，目前被广泛应用于移动电源、电动车、家电、智能穿戴设备、3c产品等领域，并且逐渐成为新能源汽车和储能的主要动力源，近年来引起各界的广泛关注。

2、为了满足日益增长的电动汽车、移动设备和储能系统等应用对电池的高倍率性能的需求，提升锂离子电池的倍率性能成为一个重要的研究方向。提升锂离子电池的倍率性能，主要从材料设计、电解液优化和电池结构调整等多方面的改进来实现。就正极材料而言，可通过表面涂层、界面改性等方法实现对界面工程的调控，对于提高离子传输速率和界面稳定性具有显著的作用；或通过优化电极的结构设计，增加电荷传输通道和离子扩散通道，提高电极的倍率性能。然而，目前三元锂离子电池正极材料的制备主要以固相烧结法、水热法、溶胶凝胶法等为主，这些方法制备的linixcoym1-x-yo2(0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，m为al、mn中的一种)三元正极材料大多具有形貌难以控制、材料放电性能欠佳、倍率性能较差、循环稳定性不足等多种缺陷，因此，需寻找工艺简单、形貌可控、材料性能优良的方法替代传统合成工艺。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中正极材料合成工艺繁琐、成本较高；正极材料的形貌难以控制；由正极材料制备的电池的放电性能差、倍率性能差、循环稳定性差的缺陷；提供一种锂离子电池氧化物纳米管正极材料、制备方法与应用。

2、本发明第一方面保护一种锂离子电池氧化物纳米管正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：

3、步骤1、将金属源和纤维前驱体混合，进行静电纺丝，得到混合纳米纤维膜；

4、步骤2、将所述混合纳米纤维膜进行预氧化处理、第一煅烧，得到纳米管材料；

5、步骤3、将所述纳米管材料进行包覆、第二煅烧，得到锂离子电池氧化物纳米管正极材料。

6、根据本发明，所述静电纺丝的条件包括：静电纺丝的电压为10-25kv，接收装置到针头的距离为10-20cm，溶液流速为0.01-0.10ml/min，纺丝时间为12-24h。

7、根据本发明，所述金属源包括锂源、镍源、钴源和掺杂金属源；所述掺杂金属源包括锰源和/或铝源。

8、根据本发明，以所述纤维前驱体的重量为基准，所述金属源的重量为20-60wt％。

9、根据本发明，所述锂源、所述镍源、所述钴源和所述掺杂金属源的摩尔比为1:(0.5-0.95):(0.02-0.3):(0.02-0.3)。

10、根据本发明，所述锂源包括硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂和乙酰丙酮锂中的至少一种。

11、根据本发明，所述镍源包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。

12、根据本发明，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和乙酰丙酮钴中的至少一种。

13、根据本发明，所述锰源包括硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和乙酰丙酮锰中的至少一种。

14、根据本发明，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和乙酰丙酮铝中的至少一种。

15、根据本发明，所述纤维前驱体包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

16、根据本发明，步骤1中，混合之前先将所述纤维前驱体加溶剂配置成溶液，所述溶液中，所述纤维前驱体的浓度为10-15wt％。

17、根据本发明，所述溶剂选自水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

18、根据本发明，所述预氧化处理的条件包括：预氧化的温度为180-280℃，优选为200-230℃，预氧化的时间为1-5h，优选为2-3h。

19、本发明中，预氧化的升温速率为本领域常规条件，能够到达预氧化的温度即可，典型非限定性地，预氧化的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min。

20、根据本发明，所述第一煅烧的条件包括：第一煅烧的温度为500-900℃，优选为650-750℃，第一煅烧时间为1-10h，优选为3-4h。

21、本发明中，第一煅烧的升温速率为本领域常规条件，能够到达第一煅烧温度即可，典型非限定性地，第一煅烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min。

22、根据本发明，所述包覆步骤中采用的包覆剂包括氧化硼、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化锑、氧化镓和氧化锡中的至少一种。

23、根据本发明，以所述纳米管材料的重量为基准，所述包覆剂的重量为1-5wt％，优选为2-3wt％。

24、根据本发明，所述第二煅烧的条件包括：第二煅烧的温度为200-600℃，第二煅烧时间为1-6h。

25、本发明中，第二煅烧的升温速率为本领域常规条件，能够到达第二煅烧温度即可，典型非限定性地，第二煅烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min。

26、本发明第二方面保护前述的制备方法制得的锂离子电池氧化物纳米管正极材料。

27、根据本发明，所述锂离子电池氧化物纳米管正极材料中的氧化物的分子式为linixcoym1-x-yo2；其中，m为al或mn，0.5≤x≤0.95，0.02≤y≤0.3。

28、本发明第三方面保护前述的锂离子电池氧化物纳米管正极材料在电池领域的应用。

29、锂离子电池氧化物纳米管正极材料在电池领域的应用为本领域常规正极材料的应用方式，在此不再进行赘述。

30、本发明技术方案，具有如下优点：

31、本发明提供一种合成简单、形貌可控的锂离子电池氧化物纳米管正极材料，由该锂离子电池氧化物纳米管正极材料制备的电池具有优异放电性能，倍率性能、循环稳定性。制备方法中利用静电纺丝控制一维形貌结构，有利于加速锂离子的传输与电子的转移，提升锂离子电池的倍率性能；利用预氧化处理，能够使得纤维膜吸附的水分及残余溶剂充分挥发、预先使得金属源生成部分金属氧化物以及将纤维膜中的高分子材料由不稳定结构变成稳定结构；利用高温固相法，进行第一煅烧，制备得到纳米管材料，随后，将得到纳米管材料与包覆剂混合，进行第二煅烧，得到正极材料，其中，进行第一煅烧、包覆再进行第二煅烧得到的正极材料，制备成电池后，能够减少电池与电解液的接触，并且抑制电池与电解液接触时，电解液对结构的破坏，有利于提高电池的循环稳定性；

32、进一步地，特定的静电纺丝能够较好地控制正极材料的形貌，使得最终形成氧化物纳米管形貌，加快电子转移及离子传输能力，有利于提高离子的传输速率，最终改善材料的倍率性能及循环稳定性；

33、进一步地，特定的预氧化条件能够使得材料充分氧化及高分子材料的稳定存在，便于高温下煅烧后金属氧化物一维结构的形成，改善材料的纳米管形貌；进一步提高材料的放电能力、倍率性能及循环稳定性；

34、进一步地，特定的第一煅烧的条件，能够使得金属离子充分氧化并形成氧化物纳米管形貌、保证材料的表面形貌及内部结构、高分子材料的充分挥发，由金属氧化物形成一维的中控纳米管结构，以改善正极材料的容量、倍率及循环性能；

35、进一步地，特定的包覆剂种类与用量，能够有效地隔绝正极材料与电解液的接触，进一步提高正极材料的循环稳定性。

36、同时，本发明工艺简单，成本低，具有大规模生产的潜力。