一种硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石墨的低成本、可用性、高密度和电化学稳定性使其成为锂离子电池中应用最广泛的负极材料。然而，商业化石墨负极克容量已十分接近其理论值372ma·h/g，运输应用和能源存储的发展则需要使用更高能量密度的锂离子电池。在高容量负极材料方面，替代石墨(g)(～372ma·h/g)材料是锂离子电池应用端的迫切需求。环境友好型硅(si)具有极高的理论容量(～4200ma·h/g)和较低的锂吸收电压(～0.5v vs li/li+)，是高容量锂离子电池的最佳负极材料之一。然而，在充放电循环过程中，体积变化大(～300％)会导致si严重的开裂和粉碎，导致结构破坏，不断使材料的新表面暴露在电解质中，降低循环寿命。

2、基于上述，group14 technologies提出通过硅烷裂解使si-h键断裂并重组，将硅组分沉积至多孔碳基体的孔道内，利用多孔碳基体的骨架结构实现对硅组分限域，进而改善硅基负极材料的膨胀效应，提高循环寿命。然而在硅烷裂解、沉积过程中，si-si键的不断键合，会导致硅晶粒不断长大，对材料稳定和循环寿命具有较大影响。

3、因此，亟需一种硅晶粒小，硅含量高，兼具稳定性好、容量高且循环性能优异的硅碳负极材料。

技术实现思路

1、为解决现有技术中硅基负极材料所存在的硅晶粒过大、稳定性以及循环性能较差等缺陷，本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。经本发明制备方法制得的硅碳负极材料在硅晶粒较小，稳定性优异的同时，具备较高的硅沉积量及容量，进一步用于电池时，具备良好的循环稳定性。

2、为实现如上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，其包含如下步骤：

4、s1、于密闭容器中，通入硅源气和碳源气，对多孔碳基材进行共沉积处理，制得硅碳负极材料前驱体；

5、s2、通入包覆碳源气，对所述硅碳负极材料前驱体进行碳包覆，制得所述硅碳负极材料；

6、步骤s1中，所述硅源气和碳源气通入时以如下方式通入：

7、阶段一、硅源气的气速为1-5l/min，碳源气的气速为0.5-2.5l/min；

8、阶段二、硅源气的气速为1-5l/min，碳源气的气速为1-5l/min；

9、所述硅源气的气速在所述阶段一和阶段二保持一致；

10、所述碳源气的气速在所述阶段二高于所述阶段一。

11、步骤s1中，所述阶段一和阶段二中的气速均为恒定速度，即在同一阶段中，从通入所述硅源气或所述碳源气开始到结束，均保持一致的气速。

12、步骤s1中，所述阶段一中硅源气和碳源气的气速比可为2:1。

13、步骤s1中，所述阶段二中硅源气和碳源气的气速比可为1:1。

14、在一些优选实施方案中，步骤s1中，所述阶段一中硅源气和碳源气的气速比为2:1，且所述阶段二中硅源气和碳源气的气速比为1:1。

15、步骤s1中，所述阶段一和阶段二中，所述硅源气的总进气量不高于1500l/kg所述多孔碳基体。

16、步骤s2中，所述阶段一和阶段二中，所述碳源气的总进气量不高于1050l/kg所述多孔碳基体。

17、步骤s1中，所述硅源气可为本领域常规的硅烷，一般可选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅和三氯氢硅中的一种或多种，较佳地为甲硅烷。

18、步骤s1中，所述碳源气可为烷烃、烯烃和炔烃中的一种或多种。

19、其中，所述烷烃较佳地为甲烷。

20、其中，所述烯烃较佳地为乙烯。

21、其中，所述炔烃较佳地为乙炔。

22、在一些实施方案中，所述碳源气为甲烷和乙烯，所述甲烷和乙烯的体积比较佳地为1:1。

23、在一些实施方案中，所述碳源气为乙烯和乙炔，所述乙烯和乙炔的体积比较佳地为1:1。

24、在一些实施方案中，所述碳源气为甲烷和乙炔，所述甲烷和乙炔的体积比较佳地为1:1。

25、在一些优选实施方案中，所述碳源气仅为乙烯。

26、步骤s1中，所述多孔碳基材的比表面积可为1000-2500m2/g，例如1700m2/g。

27、步骤s1中，所述多孔碳基材的孔容可为0.4-0.9m3/g，例如0.75m3/g。

28、步骤s1中，所述多孔碳基材的粒径可为1-50μm，例如8μm。

29、步骤s1中，所述阶段一中，所述共沉积的温度可为400℃-600℃，例如475℃、500℃、550℃、或600℃。

30、步骤s1中，所述阶段一中，所述共沉积的时间可为0-9h，且不为0，例如6h。

31、步骤s1中，所述阶段二中，所述共沉积的温度可为400℃-700℃，例如475℃或550℃。

32、步骤s1中，所述阶段二中，所述共沉积的时间可为0-6h，且不为0，例如2h。

33、在一些实施方案中，步骤s1中，所述阶段一和阶段二的共沉积在不同温度下进行。

34、在一些优选实施方案中，步骤s1中，所述阶段一中共沉积的温度低于所述阶段二中共沉积的温度。

35、在一些优选实施方案中，步骤s1中，所述阶段一中，所述硅源气为甲硅烷，所述甲硅烷的气速为3l/min，所述碳源气为乙烯，所述乙烯的气速为1.5l/min，所述共沉积的温度为475℃，所述共沉积的时间为6h。

36、在一些优选实施方案中，步骤s1中，所述阶段二中，所述硅源气为甲硅烷，所述甲硅烷的气速为3l/min，所述碳源气为乙烯，所述乙烯的气速为3l/min，所述共沉积的温度为550℃，所述共沉积的时间为2h。

37、步骤s1中，所述共沉积的步骤可在惰性气氛下进行；所述惰性气氛例如氮气气氛；所述氮气的气速较佳地为0-10l/min，且不为0，例如1l/min。

38、步骤s1中，所述密闭容器可为本领域常规的cvd设备(气相沉积设备)，包括但不限于回转炉、流化床等。

39、步骤s2中，所述包覆碳源气可为烷烃、烯烃和炔烃中的一种或多种，较佳地为炔烃，更佳地乙炔。

40、步骤s2中所述包覆碳源气在所述碳包覆步骤中的总进气量不高于800l/kg所述多孔碳基体。

41、步骤s2中，所述包覆碳源气的气速较佳地为0-10l/min，且不为0，例如2l/min。

42、步骤s2中，所述碳包覆的温度较佳地为500℃-800℃，例如600℃。

43、步骤s2中，所述碳包覆的时间较佳地为1-4h，例如2h。

44、在一些优选实施方案中，所述步骤s1前，还包括将所述多孔碳基体烘烤、热置换的步骤。

45、其中，所述烘烤的步骤较佳地在真空条件下进行。所述烘烤的时间较佳地为12h。所述烘烤的温度较佳地为100℃。

46、其中，所述热置换的步骤较佳地在惰性气体气氛例如氮气气氛下进行。所述氮气的气速较佳地为1l/min。所述热置换的温度较佳地为200℃。所述热置换的时间较佳地为30min。

47、其中，所述热置换后较佳地以10℃/min的升温速率升温至步骤s1中的所述共沉积的温度。

48、在一些优选实施方案中，步骤s1结束，关闭硅源气、碳源气后，所述步骤s2前，还包括通入氮气和氧气的混合气体，进行钝化处理的步骤。

49、其中，所述氮气与氧气的体积比较佳地为1:10-10:1，例如5:1。

50、其中，所述氧气的总进气量较佳地不高于100l/kg所述多孔碳基体。

51、其中，所述钝化处理的温度较佳地为200℃-400℃，例如300℃。

52、其中，所述钝化处理的时间较佳地为0-4h，且不为0，例如1h。

53、其中，所述钝化处理后较佳地以5℃/min的升温速率升温至步骤s2中的所述碳包覆的温度。

54、在一具体实施方案中，所述钝化步骤中，所述氮气的气速为2.5l/min；所述氧气的气速为0.5l/min，所述钝化处理的时间为1h；所述钝化处理步骤结束，关闭氧气后，所述氮气的气速降至1l/min。

55、本发明第二方面提供了一种硅碳负极材料，其由如前所述硅碳负极材料的制备方法制得。

56、本发明中，所述硅碳负极材料可包含多孔碳基材、硅晶粒和碳包覆层；其中，所述硅晶粒分布在所述多孔碳基材的孔隙中，所述碳包覆层包裹在所述多孔碳基材的外表面。

57、较佳地，所述硅晶粒尺寸低于5nm，更佳地低于4nm，例如1.21nm、1.73nm、1.96nm、2.17nm、2.32nm、3.1nm、3.25nm或3.55nm。

58、较佳地，所述硅碳负极材料中硅含量为40wt％-55wt％，更佳地为45wt％-55wt％，例如50.9wt％、51.1wt％、51.4wt％、51.5wt％、51.6wt％、51.8wt％、53.4wt％或54.1wt％。

59、较佳地，所述硅碳负极材料的粒径为2-50μm，更佳地为5-10μm，例如8.0μm、8.1μm、8.2μm或8.3μm。

60、较佳地，所述硅碳负极材料的比表面积为1-20m2/g，更佳地为1-6m2/g，例如4.88m2/g、4.95m2/g、4.96m2/g、4.98m2/g、5.01m2/g、5.03m2/g或5.27m2/g。

61、本发明第三方面提供了一种如前所述硅碳负极材料在电池中的应用。

62、较佳地，所述应用包括以所述硅碳负极材料制备所述电池的负极极片。

63、较佳地，所述电池为锂离子电池。

64、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料在所述负极极片中的质量分数为50％-90％，例如70％。

65、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

66、本发明所用试剂和原料均市售可得。

67、本发明的积极进步效果在于：

68、本发明通过硅源气、碳源气共沉积以及二次碳包覆的方式，配合共沉积时硅源气和碳源气的特定气速制备硅碳负极材料，所得硅碳负极材料中，硅组分和碳组分共沉积至多孔碳基体中，不仅起到限域作用，且以更小尺寸的硅晶粒为硅的体积膨胀预留了空间，可实现更高硅沉积量的同时，保证优异的结构稳定性及容量；进一步用于电池中时，还具备优异的电化学性能，例如高容量、高首效以及高循环容量保持率。