一种复合型正极材料前驱体及其制备方法与流程

本公开属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种复合型正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术：

1、从20世纪末期锂离子电池被成功商业化生产以来，由于其质量轻，能量密度高，循环寿命长的优点，被广泛的应用到各种电子设备中。近年来，随着研究的深入和技术的不断迭代升级，锂离子电池的能量密度也逐步提高。特别是近年被广泛的应用到电动汽车领域之后，对锂离子电池的需求也随之爆发。同时，对锂离子电池的容量、循环和安全性能也提出了更高的要求。主流的车用锂离子电池正极材料主要分为三元材料、磷酸铁锂材料两大类，三元材料特别是高镍三元材料具备较高的体积能量密度和较好的倍率性能，是高端电动汽车的首选材料。

2、高镍材料由于其镍含量较多，烧结温度较低，低价态的ni2+离子较多，且其离子半径与li+接近，会造成比较严重的li+/ni2+混排，从影响材料的循环性能和倍率性能。一般需要精细的富氧烧结和元素掺杂包覆改善这些问题。na作为一种碱金属元素，常用作li位掺杂，由于其离子半径大于li+，当其掺杂进入li层时能够增大层间距，并起到支柱作用，增强结构强度，有利于提高正极材料的循环性能和倍率性能。

3、另外，在三元前驱体生产过程中，一般利用氢氧化钠作为沉淀剂和脱s洗涤剂，na离子被当做杂质元素，在洗涤中用大量纯水洗去。国标gb/t 26300-2020中规定na作为杂质元素，其质量分数不大于0.03％，因此众多生产厂家为了除掉na、s等元素竭尽全力，消耗大量洗涤用水。

技术实现思路

1、本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种复合型正极材料前驱体及其制备方法。该前驱体在颗粒晶片间隙和颗粒表面包覆有含na物质，可作为正极材料na掺杂的na源，在正极材料烧结时不需额外添加na源，在前驱体洗涤工序时也可以减少洗水用量，达到简化工序、节水降本的目的。

2、根据本公开的第一方面，提出了一种复合型正极材料前驱体，所述复合型正极材料前驱体包括镍钴锰氢氧化物二次颗粒，所述镍钴锰氢氧化物二次颗粒表面及晶片空隙附着有含na物质，所述镍钴锰氢氧化物的化学式为nixcoymn(1-x-y)(oh)2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。

3、在一些实施例中，所述镍钴锰氢氧化物二次颗粒由一次颗粒团聚而成，所述一次颗粒为片状晶体，所述片状晶体的厚度为50～200nm。

4、在一些实施方式中，所述镍钴锰氢氧化物二次颗粒的粒径d50为3～15μm。

5、在一些实施方式中，所述含na物质为naoh、na2co3、nacl或na2c2o4中的至少一种。

6、在一些实施方式中，所述复合型正极材料前驱体中ni、co、mn元素的质量分数之和为60.0％～64.0％。

7、在一些实施方式中，所述复合型正极材料前驱体中na元素的质量分数为0.03％～3.00％。

8、根据本公开的第二方面，提出了本公开第一方面所述的复合型正极材料前驱体制备方法，包括以下步骤：

9、s1：将镍盐、钴盐、锰盐配制成金属盐溶液；

10、s2：将步骤s1制得的金属盐溶液与碱液、络合剂混合，调节ph，升温，搅拌，得到前驱体浆料；

11、s3：将步骤s2制得的前驱体浆料脱水得到脱水物料，向所述脱水物料依次喷淋洗涤剂和包覆剂，进行干燥后得到复合型正极材料前驱体。

12、在一些实施方式中，步骤s1中，所述镍盐、钴盐、锰盐按照摩尔比ni:co:mn＝x：y:(1-x-y)的比例配制成金属盐溶液，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。

13、在一些实施方式中，步骤s1中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。

14、在一些实施方式中，步骤s1中，所述金属盐溶液的浓度为1.0～2.5mol/l。

15、在一些实施方式中，步骤s2中，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～40％。

16、在一些实施方式中，步骤s2中，所述络合剂为氨水溶液，所述氨水溶液的质量浓度为10～20％。

17、在一些实施方式中，步骤s2中，所述调节ph为将ph调至9.0～13.0，所述升温为将反应温度升高至30～80℃，所述搅拌的转速为100～500rpm。

18、在一些实施方式中，步骤s2中，所述调节ph为利用所述碱液的流量调节ph并保持稳定。

19、在一些实施方式中，步骤s3中，所述将前驱体浆料脱水为离心脱水，其中，离心脱水的转速为500～2000rpm，时间为5～15min。所述前驱体浆料的含水率高，脱水有利于提升后续洗涤与包覆的效果。

20、在一些实施方式中，步骤s3中，所述洗涤剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％～5％。

21、在一些实施方式中，步骤s3中，所述包覆剂为naoh、na2co3、nacl或na2c2o4中的至少一种水溶液，所述包覆剂的质量浓度为10％～50％。

22、在一些实施方式中，步骤s3中，所述洗涤剂的喷淋参数为：离心机转速500～1500rpm，洗涤剂体积50～1000l，喷淋时间5～20min。

23、在一些实施方式中，步骤s3中，所述包覆剂的喷淋参数为：离心机转速500～1500rpm，包覆剂体积5～300l，喷淋时间1～20min。

24、在一些实施方式中，步骤s3中，所述进行干燥为将所述脱水物料再次进行脱水，得到前驱体湿料，再将所述前驱体湿料进行烘干，得到复合型正极材料前驱体。

25、在一些实施方式中，步骤s3中，所述再次进行脱水为离心脱水，其中，离心脱水的转速为1000～2000rpm，时间为5～30min。

26、在一些实施方式中，步骤s3中，所述前驱体湿料的含水率为5％～30％。根据离心脱水时间可控制所述前驱体湿料的含水率，含水率太高不利于物料转运，含水率太低会导致离心机能耗过高。

27、在一些实施方式中，步骤s3中，所述烘干的温度为80～150℃。

28、在一些实施方式中，步骤s3中，所述复合型正极材料前驱体的含水率<1.0％。

29、根据本公开的第三方面，提出了一种三元正极材料，由本公开第二方面所述的制备方法制得的复合型正极材料前驱体与锂盐混合后烧结制成。

30、在一些实施方式中，所述复合型正极材料前驱体与锂盐以1:(1.01～1.1)的摩尔比混合后，在650～950℃温度下烧结6～16h制成。

31、根据本公开的第四方面，提出了本公开第一方面所述的复合型正极材料前驱体在制备锂离子电池中的应用。

32、根据本公开的第五方面，提出了一种锂离子电池，其包含本公开第三方面所述的三元正极材料。

33、根据本公开的一种实施方式，至少具有以下有益效果：

34、(1)在本公开的复合型正极材料前驱体中，晶片间隙和表面附着有一定量的含na物质，在正极材料烧结时无需添加na添加剂即可实现na离子的掺杂和包覆。

35、(2)本公开通过在前驱体洗涤工序中减去水洗步骤，优化洗涤工艺，保留洗涤剂原本的na离子并补加一定的na源，使前驱体表面和晶片间隙附着有含na物质，从而得到一种复合型正极材料前驱体。既节约了前驱体生产用水，降低生产成本，又可实现na离子的掺杂，改善三元正极材料的结构稳定性和倍率、循环性能。