包括有机/无机复合多孔涂层的电化学装置用分隔件以及包括其的电化学装置的制作方法

本技术要求于2022年5月26日提交的韩国专利申请第10-2022-0064640号的优先权，其全部内容出于所有目的通过引用并入本文。本公开内容涉及具有改善的抗压缩性、在干燥状态下的粘合力(干粘合)和在经电解质浸渍状态下的粘合力(湿粘合)的电化学装置分隔件，并且涉及包括其的电化学装置。

背景技术：

1、电化学装置例如锂二次电池通常主要由阴极、分隔件、阳极和电解质溶液构成。电化学装置是能够通过化学能与电能之间的可逆转换来充电和放电的高密度储能装置，并且广泛用于小的电子装置，例如手机、笔记本电脑等。近来，电化学装置的应用迅速扩展到混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，hev)、插电式ev、电动自行车和储能系统(energy storage system，ess)以应对环境问题、高油价、能量效率和储能。

2、在这样的电化学装置的制造和使用中，确保其安全性是重要的问题。具体地，电化学装置中通常使用的由多孔聚合物基底制成的分隔件由于其材料特性和制造工艺特性而在高温等下示出极端的热收缩行为，从而引起内部短路。近来，为了确保锂二次电池的安全性，开发了将无机颗粒和粘结剂聚合物的混合物涂覆在多孔聚合物基底上以形成有机/无机复合多孔涂层的分隔件。

3、通常，电极组件通过层合工艺来制造，其中分隔件和电极通过热和压力结合，并且该工艺中所施加的热和压力越高，电极与分隔件之间的结合力越高。近来，由于出于改善生产率的目的而提高了处理速度，因此向分隔件施加热的时间缩短。然而，由于高压，有机/无机复合多孔涂层挤压多孔聚合物基底，从而使厚度减小并引起孔结构的变形。当无机颗粒局部聚集或形成突起时，多孔聚合物基底可能被破坏，并因此存在可能出现分隔件的介电性劣化的问题。

4、另一方面，当通过将电极和具有有机/无机复合多孔涂层的分隔件层合来形成电极组件时，存在电极和分隔件可能由于粘合力不足而分离的高风险，并且在这种情况下，在分离过程期间脱嵌的无机颗粒可能充当装置中的局部缺陷。因此，提出了其中将丙烯酸类聚合物粘结剂施加至有机/无机复合多孔涂层以改善电极与分隔件之间的粘合力的分隔件，但是当使用丙烯酸类聚合物粘结剂时，干粘合被改善，但存在这样的问题：在应用于电池之后，由于诸如丙烯酸类聚合物粘结剂被电解质溶胀或溶解等的问题，湿粘合降低。

技术实现思路

1、技术问题

2、本公开内容的一个目的是提供电化学装置用分隔件，其中改善了分隔件的介电性降低的现象，例如由于在将在多孔聚合物基底的至少一侧上具有有机/无机复合多孔涂层的分隔件和电极层合时所施加的高压而引起的多孔聚合物基底的厚度减小或孔结构的变形，并且同时，在干条件和湿条件二者下均可以改善与电极的结合力。

3、此外，本公开内容的另一个目的是提供包括具有上述特性的分隔件的电化学装置。

4、本公开内容的其他目的和优点将通过以下描述来理解。另一方面，将容易地理解，本公开内容的目的和优点可以通过权利要求及其组合中描述的方式或方法来实现。

5、技术方案

6、本公开内容的第一方面涉及电化学装置用分隔件，

7、分隔件包括多孔聚合物基底和形成在聚合物基底的至少一侧上的有机/无机复合多孔涂层，

8、其中有机/无机复合多孔涂层包含颗粒状粘结剂聚合物和第一无机颗粒，

9、颗粒状粘结剂聚合物包含基于氟的聚合物和丙烯酸类聚合物的混杂聚合物颗粒以及丙烯酸类聚合物颗粒，

10、丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50(a)在1μm至7μm的范围内，

11、第一无机颗粒的颗粒尺寸d50(b)在200nm至800nm的范围内，a/b为2至15，

12、并且混杂聚合物颗粒的颗粒尺寸d50小于丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50。

13、本公开内容的第二方面是：在第一方面中，丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50(a)在2μm至6μm的范围内，以及第一无机颗粒的颗粒尺寸d50(b)在300nm至700nm的范围内，并且a/b为5至12。

14、本公开内容的第三方面是：在第一方面或第二方面中，丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50是混杂聚合物颗粒的颗粒尺寸d50的4至20倍大。

15、本公开内容的第四方面是：在第一方面至第三方面中的任一者中，混杂聚合物颗粒的平均粒径(d50)在100nm至500nm的范围内。

16、本公开内容的第五方面是：在第一方面至第四方面中的任一者中，混杂聚合物颗粒和丙烯酸类聚合物颗粒的混合重量比为8:2至2:8。

17、本公开内容的第六方面是：在第一方面至第五方面中的任一者中，混杂聚合物颗粒中包含的丙烯酸类聚合物的tg比丙烯酸类聚合物颗粒中包含的丙烯酸类聚合物的tg低10℃以上。

18、本公开内容的第七方面是：在第六方面中，混杂聚合物颗粒中包含的丙烯酸类聚合物的tg为10℃至30℃，以及丙烯酸类聚合物颗粒中包含的丙烯酸类聚合物的tg为30℃至50℃。

19、本公开内容的第八方面是：在第一方面至第七方面中的任一者中，基于氟的聚合物为偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其他可聚合单体的共聚物、或者其两者或更多者的混合物。

20、本公开内容的第九方面是：在第八方面中，单体为选自以下中的至少一者：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯。

21、本公开内容的第十方面是：在第八方面中，基于氟的聚合物为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。

22、本公开内容的第十一方面是：在第八方面中，单体的含量为共聚物的1重量％至20重量％。

23、本公开内容的第十二方面是：在第一方面至第十一方面中的任一者中，构成混杂聚合物颗粒的丙烯酸类聚合物和构成丙烯酸类聚合物颗粒的丙烯酸类聚合物各自独立地包含具有有1至18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元。

24、本公开内容的第十三方面是：在第一方面至第十二方面中的任一者中，有机/无机复合多孔涂层还包含非颗粒状丙烯酸类聚合物。

25、本公开内容的第十四方面是：在第十三方面中，非颗粒状丙烯酸类聚合物的tg为0℃或更低。

26、本公开内容的第十五方面是：在第一方面至第十四方面中的任一者中，有机/无机复合多孔涂层包含不同于第一无机颗粒的第二无机颗粒，并且第二无机颗粒的颗粒尺寸d50小于第一无机颗粒的颗粒尺寸d50。

27、本公开内容的第十六方面是：在第十五方面中，第二无机颗粒的粒径(d50)在100nm至500nm的范围内。

28、本公开内容的第十七方面是：在第十五方面中，第一无机颗粒为氧化铝，以及第二无机颗粒为勃姆石。

29、本公开内容的第十八方面是：在第一方面至第十七方面中的任一者中，基于有机/无机复合多孔涂层的总重量，有机/无机复合多孔涂层以1重量％至30重量％的量包含颗粒状粘结剂聚合物。

30、本公开内容的第十九方面是：在第一方面至第十八方面中的任一者中，有机/无机复合多孔涂层通过将其中颗粒状粘结剂聚合物和无机颗粒分散在水性分散介质中的浆料涂覆在多孔聚合物基底的至少一个表面上并干燥而形成。

31、本公开内容的第二十方面涉及电化学装置，其中电化学装置包括阳极、阴极和插置于阳极与阴极之间的分隔件，其中分隔件是根据第一方面至第十九方面中的任一者的。

32、本公开内容的第二十一方面是：在第二十方面中，电化学装置为锂二次电池。

33、有益效果

34、根据本公开内容，分隔件的有机/无机复合多孔涂层包含丙烯酸类聚合物颗粒和第一无机颗粒，其中丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50(a)在1μm至7μm的范围内，以及第一无机颗粒的颗粒尺寸d50(b)在200nm至800nm的范围内，并且a/b为2至15。由于丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50为第一无机颗粒的颗粒尺寸d50的至少2倍大，因此其有助于，即使在与电极层合过程期间施加高压时，有机/无机复合多孔涂层的无机颗粒也不太可能对多孔聚合物基底造成损害，并且改善多孔聚合物基底的厚度减小和孔结构的变形。

35、此外，根据本公开内容，分隔件的有机/无机复合多孔涂层包含基于氟的聚合物和丙烯酸类聚合物的混杂聚合物颗粒，混杂聚合物颗粒的颗粒尺寸d50小于丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒尺寸d50。由于混杂聚合物颗粒中包含的基于氟的聚合物不溶于电解质，因此即使将混杂聚合物颗粒浸泡在电解质中，混杂聚合物颗粒也保持其形状，即使同时包含丙烯酸类聚合物也是如此。因此，本公开内容的分隔件即使在湿态下也保持与电极的粘合力而不显著失去与电极的粘合力。另一方面，丙烯酸类聚合物颗粒还有助于在干态下保持分隔件对电极的粘合力。

36、因此，在通过将电极和本公开内容的分隔件层合来制造电极组件的辊对辊连续工艺中，具有改善分隔件的介电性劣化和改善电极组件的形状稳定性和可加工性的效果。此外，通过使用包括该分隔件的电极组件来制造电池，即使在用电解质浸泡的状态下，也可以在分隔件与电极之间保持高结合力，从而改善界面电阻特性。此外，由于粘结剂聚合物颗粒在干态或湿态下都保持高粘合力，因此有机/无机复合多孔涂层中包含的无机颗粒不会分离并且被良好地固定，使得可以改善分隔件的形态稳定性。因此，具有改善电池的热稳定性和介电特性的效果。