全固态二次电池用电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法与流程

本发明涉及一种全固态二次电池用电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。

背景技术：

1、以往，在锂离子二次电池中，一直使用具有高离子传导性的有机溶剂作为电解质。然而，由于有机溶剂具有可燃性，因此存在安全性的问题。并且，由于处于液体状态，因此难以使其紧凑，在电池变大时，有关容量的限制也成为问题。

2、相对于此，全固态锂离子二次电池等全固态二次电池为能够解决这些问题的下一代电池之一。将作为全固态二次电池的一方式的全固态锂离子二次电池的基本结构示于图1中。从负极侧观察，全固态锂离子二次电池10依次具有负极集电体层1、负极活性物质层2、固态电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体层5。各层彼此接触，呈相邻的结构。通过采用这种结构，在充电时，电子(e-)被供给到负极侧，从而使通过固态电解质层3而移动的锂离子(li+)积聚于此。另一方面，在放电时，积聚在负极的锂离子(li+)通过固态电解质层3返回到正极侧，从而电子被供给到工作部位6。在图示的例子中，在工作部位6处将灯泡用作模型，通过放电将其点亮。

3、如上所述，在全固态锂离子二次电池中，为了获得所期望的充放电特性，需要固态电解质层具有优异的锂离子传导性。

4、作为构成固态电解质层的固态电解质，主要使用硫化物系固态电解质或氧化物系固态电解质。

5、由于硫化物系固态电解质柔软且会塑性变形，因此仅通过加压成型即可将粒子粘结在一起。因此，硫化物系固态电解质的粒子之间的界面电阻低，离子传导性优异。然而，硫化物系固态电解质存在与水进行反应而产生有毒的硫化氢的问题。

6、相对于此，氧化物系固态电解质具有安全性高的优点。然而，氧化物系固态电解质硬且不容易发生塑性变形。为了提高氧化物系固态电解质的粒子之间的粘结性，需要高温的烧结处理，从电池的生产效率、能源成本的观点等方面受到限制。例如，在专利文献1中公开了一种由特定的元素组成的含锂氧化物形成的固态电解质，并且记载有该固态电解质显示出高离子传导性，但是为了将该含锂氧化物用作固态电解质片，需要高温的烧结处理。

7、作为应对该问题的技术，例如，在专利文献2中记载有一种包含锂化合物及四硼酸锂的复合体，所述锂化合物在25℃下的锂离子传导率为1.0×10-6s/cm以上，所述四硼酸锂从总x射线散射测量中获得的还原二体分布函数g(r)显示出特定的分布。根据专利文献2中所记载的技术，该复合体虽由含锂氧化物构成，并且四硼酸锂在锂化合物之间发生塑性变形而发挥连接锂化合物彼此的作用，因此，该复合体即使不进行高温的烧结处理，也能够通过加压处理来形成显示良好的锂离子传导性的锂离子传导体。

8、在全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层(也统称为“活性物质层”)通常由包含粉体状的固态电解质及活性物质的组合物形成。由于活性物质层如此彼此包含不同种类的粉体，因此正在研究通过控制这些粒径来提高活性物质层或电池的性能。例如，在专利文献3中公开了一种锂离子电池用混合粉末，其为锂离子电池用正极活性物质与固态电解质的混合粉末，锂离子电池用正极活性物质由包含特定的锂金属复合氧化物的粒子构成，锂离子电池用正极活性物质与固态电解质分别具有特定的粒度分布。通过使用该锂离子电池用混合粉末，能够提高初次充放电效率。在专利文献4中公开了一种活性物质层，其以特定量包含活性物质、纤维状导电材料、粒状导电材料及固态电解质，并且将这些活性物质、粒状电动剂及固态电解质彼此直接接触的部分的面积设为特定关系。该活性物质层被设为高密度并且低电阻的活性物质层。

9、在活性物质层中，通过使固态电解质与活性物质紧紧地密合在一起而减少空隙，从而能够实现电池的低电阻化。另一方面，由于空隙变少，因此存在活性物质层的柔韧性下降，容易产生活性物质层的裂纹、剥离等，从而操作性变差(成品率下降)的问题。该问题在将活性物质层与其他层重合而进行卷绕来使用的卷绕型全固态二次电池中更加明显。

10、以往技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本特开2018-052755号公报

13、专利文献2：国际公开第2021/193204号

14、专利文献3：日本特开2021-114407号公报

15、专利文献4：国际公开第2020/130069号

技术实现思路

1、发明要解决的技术课题

2、本发明的课题在于提供一种能够形成低孔隙率并且柔韧性也优异的活性物质层的全固态二次电池用电极组合物。并且，本发明的课题还在于提供一种具有低孔隙率并且柔韧性也优异的活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题还在于提供一种上述的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。

3、用于解决技术课题的手段

4、通过下述的方案解决了本发明的上述课题。

5、〔1〕

6、一种全固态二次电池用电极组合物，其包含非晶状态的固态电解质及活性物质，其中，

7、上述固态电解质包含：包含碱金属元素及碱土类金属元素中的至少1种和氧元素的含金属氧化物、碱金属盐及碱土类金属盐中的至少1种金属盐以及水，

8、上述活性物质的中值径m相对于上述固态电解质的中值径n之比为1.2≤m/n≤5.0。

9、〔2〕

10、根据〔1〕所述的全固态二次电池用电极组合物，其中，

11、上述含金属氧化物为包含li、b及o的含锂氧化物，上述金属盐为锂盐。

12、〔3〕

13、根据〔1〕或〔2〕所述的全固态二次电池用电极组合物，其中，

14、上述固态电解质的中值径n为0.1～10μm。

15、〔4〕

16、根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的全固态二次电池用电极组合物，其中，

17、上述全固态二次电池用电极组合物中，上述固态电解质的含量与上述活性物质的含量之比以质量比计为上述固态电解质:上述活性物质＝20:80～80:20。

18、〔5〕

19、根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的全固态二次电池用电极组合物，其中，

20、在上述固态电解质中，上述水的含量相对于上述含金属氧化物的含量的比值以摩尔比计为1～12。

21、〔6〕

22、根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的全固态二次电池用电极组合物，其中，

23、在上述固态电解质中，上述金属盐的含量相对于上述含金属氧化物的量的比值以摩尔比计为0.001～1.5。

24、〔7〕

25、一种全固态二次电池用电极片，其具有包含非晶状态的固态电解质及活性物质的活性物质层，其中，

26、上述固态电解质包含：包含碱金属元素及碱土类金属元素中的至少1种和氧元素的含金属氧化物、碱金属盐及碱土类金属盐中的至少1种金属盐以及水，

27、上述活性物质层的孔隙率为0.1～15％。

28、〔8〕

29、根据〔7〕所述的全固态二次电池用电极片，其中，

30、上述含金属氧化物为包含li、b及o的含锂氧化物，上述金属盐为锂盐。

31、〔9〕

32、一种全固态二次电池，其依次配置正极活性物质层、固态电解质层及负极活性物质层而成，其中，

33、上述正极活性物质层及上述负极活性物质层中的至少一者为包含非晶状态的固态电解质及活性物质的活性物质层，

34、上述非晶状态的固态电解质包含：包含碱金属元素及碱土类金属元素中的至少1种和氧元素的含金属氧化物、碱金属盐及碱土类金属盐中的至少1种金属盐以及水，

35、上述活性物质层的孔隙率为0.1～15％。

36、〔10〕

37、根据〔9〕所述的全固态二次电池，其中，

38、上述含金属氧化物为包含li、b及o的含锂氧化物，上述金属盐为锂盐。

39、〔11〕

40、一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括如下步骤：

41、对使用〔1〕至〔6〕中任一项所述的全固态二次电池用电极组合物而形成的层进行加压处理而形成活性物质层。

42、〔12〕

43、一种全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池依次配置正极活性物质层、固态电解质层及负极活性物质层而成，所述全固态二次电池的制造方法包括如下步骤：

44、对使用〔1〕～〔6〕中任一项所述的全固态二次电池用电极组合物而形成的层进行加压处理而形成上述正极活性物质层及上述负极活性物质层中的至少一者。

45、在本发明或说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

46、发明效果

47、本发明的全固态二次电池用电极组合物能够形成低孔隙率并且不易产生裂纹或剥离的柔韧性优异活性物质层。本发明的全固态二次电池用电极片为低孔隙率并且柔韧性也优异。在本发明的全固态二次电池中，活性物质层为低孔隙率并且柔韧性也优异，其结果，能够在其制造中提高成品率，也能够实现电池的高寿命化。根据本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法，能够获得显示出上述特性的本发明的二次电池用电极片。根据本发明的全固态二次电池的制造方法，能够获得上述的本发明的二次电池。