一种正负极匹配的锂离子混合超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能，具体涉及一种正负极匹配的锂离子混合超级电容器及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子混合超级电容器作为一种新型储能装置，结合了锂离子电池和超级电容器各自的优势，兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命，被认为是最有前景的电化学储能器件之一。

2、锂离子混合超级电容器通常采用电池型负极材料与电容型正极材料组装而成，其电化学性能在较大程度上受到正负极材料匹配性的影响。磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等锂离子电池正极材料一般不能直接作为锂离子混合超级电容器的正极材料。现有的锂离子混合超级电容器正极材料常采用高比表面的碳基材料，如活性炭、模板碳、多孔石墨烯、碳气凝胶等材料，但相比于具有化学嵌入/脱出机理的高比容量负极材料，这些正极材料的电荷储存基于物理吸附/脱附过程，放电容量较低，从而限制了电容器能量密度的发挥；现有的锂离子混合超级电容器负极常采用石墨、软碳和硬碳等电池型材料，但是这些碳基负极材料的倍率性能通常较差，负极上发生的锂离子嵌入/脱出速率远低于正极上发生的物理性电荷吸附/脱附速率，往往造成正负极间动力学不匹配和循环衰减，使得锂离子混合超级电容器的整体性能受限。由上可知，嵌入式负极的低动力学与电容式正极的快速动力学不匹配问题，以及化学嵌入式负极的高比容量与物理吸附型正极的低比容量难以平衡的问题，会导致锂离子混合超级电容器能量密度低、功率密度低和长循环稳定性差，严重阻碍了锂离子混合超级电容器的发展。

3、正负极反应速度匹配性对锂离子混合超级电容器的性能发挥具有重要影响，因此开发具有快充能力的锂离子混合超级电容器负极材料成为研究重点。黑磷作为一种新型合金型负极材料，因具有超高的理论比容量(2596mah/g)、较高的电子电导率(300s/m)、超低的锂离子扩散势垒(0.08ev)和相对较高的脱嵌锂电位平台(0.7v),有潜力作为高比能量和高倍率负极材料，如cn112018363a。但磷的电导率较低，并且在充放电过程中体积膨胀率大于300％，纳米化后结构十分不稳定，进而导致磷负极材料长循环稳定性差。如何较好改善黑磷充放电过程中的体积膨胀问题，并将其较好应用作为锂离子混合超级电容器负极使之与锂离子混合超级电容器正极实现较好的匹配仍然是一个技术难题。

技术实现思路

1、为了解决现有锂离子混合超级电容器正负极在动力学和比容量方面匹配性差导致的能量密度低、功率密度低和长循环稳定性差等问题，本发明提供了一种正负极匹配的锂离子混合超级电容器及其制备方法，通过制备并使用具有高容量的碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料以及具有高倍率和长循环稳定性的磷碳复合负极材料，使得正负极之间在动力学过程和比容量平衡方面均具有较高的匹配性，最终制得的锂离子混合超级电容器表现出优异的电化学性能。本发明具体技术方案为：

2、第一个方面，提供了一种正负极匹配的锂离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、取碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂搅拌溶解后得到正极浆料，然后涂覆在集流体片上，得到正极片；

4、步骤2、取磷碳复合负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂搅拌溶解后得到负极浆料，然后涂覆在集流体片上，得到负极片；

5、步骤3、将负极片预锂化，然后将负极片、正极片和电解液组装，得到所述电容器。

6、具体的，步骤1中所述碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法包括：

7、步骤(1)、将铁源、锰源、锂源、磷源和去离子水混合配制成溶液a，将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和去离子水混合均匀形成溶液b，将溶液a缓慢加入溶液b中搅拌形成溶液c，将溶液c在常温下静置形成溶胶；

8、步骤(2)、将溶胶加热进行凝胶、老化得到水凝胶，对水凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，得到有机气凝胶-磷酸锰铁锂前驱体混合物；

9、步骤(3)、将有机气凝胶-磷酸锰铁锂前驱体混合物在惰性气氛下进行碳化处理，即可获得碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料。

10、上述正极材料制备过程中采用新型的溶胶凝胶-一步碳化法，相比于两步碳化的常规制备工艺(在碳气凝胶骨架中原位生长磷酸锰铁锂)，该方法更简单高效，并且能显著降低能耗和成本。

11、更具体的，步骤(1)中所述静止的时间为20～30h；

12、更具体的，步骤(1)中所述铁源为可溶性铁源，选自硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或硝酸亚铁中的一种。

13、更具体的，步骤(1)中所述锰源为可溶性锰源，选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种。

14、更具体的，步骤(1)中所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种。

15、更具体的，步骤(1)中所述溶液a中铁源、锰源、锂源和磷源分别按fe、mn、li和po4计的摩尔比为0.1～0.6:0.4～0.9:1:1～1.05。

16、更具体的，步骤(1)中所述溶液a的固含量为40～60％。

17、更具体的，步骤(1)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种。

18、更具体的，步骤(1)中所述溶液b中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比100～1500:1，去离子水与间苯二酚的摩尔比为4～90。

19、更具体的，步骤(1)中所述溶液a中li元素与所述溶液b中间苯二酚的摩尔比为1:1～4。

20、更具体的，步骤(2)中所述加热的温度为40～60℃，加热的时间为16～24h。

21、更具体的，步骤(2)中所述老化的温度为60～80℃，老化的时间为16～24h。

22、更具体的，步骤(2)中所述溶剂置换的试剂为乙醇，溶剂置换的时间为4～6天，每隔8h更换一次乙醇。

23、更具体的，步骤(2)中超临界干燥的操作过程为将溶剂置换后的水凝胶放进高压釜中，密封好之后按照1℃/min的升温速率加热至设定温度50～60℃，设定压力为14～20mpa，保温2h后，缓慢放出超临界流体；

24、更具体的，步骤(3)中所述碳化处理的温度为600～900℃，时间为1.5～3h，升温速率为2～5℃/min。

25、具体的，步骤2中所述磷碳复合负极材料的制备方法包括：

26、s1、将聚合物和导电剂分散溶解在溶剂中，得到高分子溶液；

27、s2、将黑磷、石墨、碳纳米管和小分子修饰剂混合后球磨，得到界面修饰的磷碳复合材料；

28、s3、将界面修饰的磷碳复合材料分散在高分子溶液中，得到均相分散液；

29、s4、对均相分散液进行旋转蒸发，即得到包覆有导电聚合物薄膜的磷碳复合负极材料。

30、更具体的，步骤s1中所述聚合物选用聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的任一种，所述导电剂选用石墨烯、炭黑、碳纳米管、富勒烯中的任一种。

31、更具体的，步骤s1中所述溶剂选用水或有机溶剂，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任一种。

32、更具体的，步骤s1中所述高分子溶液的质量分数为1-20％，所述高分子溶液中聚合物和导电剂的质量比为2:1～16:1。

33、更具体的，步骤s3中所述均相分散液中界面修饰的磷碳复合材料的浓度为0.1-100g/l。

34、更具体的，步骤s4中所述旋转蒸发的加热温度为50-300℃，旋转速度为10-280rpm，压力为50-80kpa。

35、更具体的，步骤s2中所述小分子修饰剂选用尿素、三聚氰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、对苯二胺中的任一种。

36、更具体的，步骤s2中所述界面修饰的磷碳复合材料中黑磷、石墨、碳纳米管以及小分子修饰剂的质量占比分别为50-85％、10-40％、1-20％及1-3％。

37、具体的，步骤1和步骤2中所述导电剂均选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

38、具体的，步骤1和步骤2中所述粘结剂均选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种。

39、具体的，步骤1和步骤2中所述溶剂均为n-甲基吡咯烷酮。

40、具体的，步骤1中所述碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～8:1:1～2，所述正极浆料的固含量为40～60wt％。

41、具体的，步骤1和步骤2中所述集流体片均选自铜箔、钛箔、不锈钢箔、铜网、钛网、不锈钢网或镍网中的至少一种。

42、具体的，步骤2中所述磷碳复合负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～8:1:1～2，所述负极浆料的固含量为40～60wt％。

43、具体的，步骤3中所述预锂化为在电解液存在的情况下将金属锂箔与负极片直接接触0.5～2h。

44、更具体的，步骤s2中所述黑磷为黑磷纳米片、黑磷量子点中的至少一种。

45、具体的，步骤3中所述电解液为1m lipf6溶解在ec/dec(体积比1:1)溶液中。

46、第二个方面，本发明提供了一种上述方法制备得到的锂离子混合超级电容器。

47、本发明带来的有益效果如下：

48、(1)本发明采用新型的溶胶凝胶-一步碳化法制备出碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料，具有简单高效、能耗降低和成本低廉，易于实现工业化大规模生产的优点；

49、(2)本发明方法提供的碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料中，磷酸锰铁锂纳米粒子均匀填充在碳气凝胶的孔隙中，铁锰分布均匀，碳气凝胶构建的三维导电网络连续均匀包覆和贯穿磷酸锰铁锂颗粒，可有效提高磷酸锰铁锂的导电性能，并有利于电解液中离子的快速传输；

50、(3)本发明方法制备的磷碳复合负极材料，将聚合物和导电剂分散在有机溶剂中，然后加入磷-碳复合材料制备得到均相分散液，最后采用旋转蒸发的方式进行干燥，可以让聚合物有充足的时间进行分子链的排列和自组装，小分子修饰剂通过化学键作用将聚合物粘到磷-碳表面，从而达到均匀包覆磷-碳负极材料的目的，使由聚合物构成的包覆薄膜电导率均一、可控、包覆均匀，导电性较好并较好的抑制了黑磷在充放电过程中的体积膨胀，表现出优异的倍率性能和长循环稳定性；

51、(4)本发明中制备的锂离子混合超级电容器，分别使用高容量的电容-电池混合型正极材料(碳气凝胶-磷酸锰铁锂复合正极材料)和高倍率、长循环寿命的电池型负极材料(磷碳复合负极材料)作为锂离子混合超级电容器的正负极材料，有利于实现最大程度的正负极匹配，由其组装的锂离子混合超级电容器兼具高能量密度、高功率密度和出色的循环稳定性。