一种银纳米线/导电聚合物水凝胶阳极的制备及应用

本发明属于微生物燃料电池，涉及一种银纳米线/导电聚合物水凝胶阳极制备方法，同时涉及该水凝胶阳极作为微生物燃料电池阳极在污水处理和发电中的应用。

背景技术：

1、微生物燃料电池（mfc）是一种环保型燃料电池，电活性微生物通过将污水中可生物降解的有机物进行分解，在微生物代谢过程中进行污水处理并产生电能。在煤炭等一次能源被不断消耗的今天，这种利用微生物处理废水而代替能源产电的技术发展前景广阔。

2、mfc阳极材料与细菌直接接触，阳极材料的形貌结构以及类型都会对mfc的性能产生影响，这也就要求阳极材料需要对微生物无毒害作用、能够有利于微生物附着并且具有更低的电子转移电阻。阳极材料主要分为碳材料、金属及其氧化物和导电聚合物三类。碳材料虽然价格低廉且具有良好的导电性，但由于自身具有疏水性却不利于微生物粘附。金属材料相比于碳材料导电性明显增强，但金属材料也面临着易腐蚀、价格昂贵以及生物相容性差的问题。导电聚合物通过原位聚合等方式应用于mfc阳极，大大提高了导电性，这种材料具有生物相容性良好、性质稳定、轻巧便于加工及可控电阻率等优势。介于各种材料本身具有的优缺点，目前，大多数阳极材料以多种类型材料复合制备而成，进而大幅度提高了mfc阳极的污水处理能力以及产电性能。

3、导电聚合物水凝胶材料在mfc方面因其具有优异的导电性能，也有良好的应用前景，但水凝胶材料导电性仍较金属材料差，在水中的稳定性也难以保证。因此，本发明采用碳毡（cf）材料作为基底，结合金属银纳米线（ag nws）作为导电材料来大大提高mfc的产电性能，用简单的一锅法制备了具有类似手撕面包状的多三维孔结构的聚苯胺-聚吡咯-银纳米线/碳毡复合水凝胶微生物燃料电池阳极（pani-ppy-ag nws/cf）。碳材料本身就具有一定的吸附性，水凝胶材料也具有亲水性，这不仅促进了细菌的粘附，同时还可以增强阳极材料对水中有机物的吸附，起到了协同作用，在废水处理方面贡献很大。这种阳极材料具有更大的比表面积，更高的电化学活性。本发明将导电聚合物与金属ag nws结合制备了一种导电复合水凝胶mfc阳极，打破了银由于具有抗菌性而鲜少参与mfc阳极应用的局限，为mfc阳极的材料多样性、产电和污水去除性能提供了新的思路。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种银纳米线/导电聚合物水凝胶阳极的制备方法及作为微生物燃料电池阳极在污水处理和发电中的应用。

2、一、pani-ppy-ag nws/ cf水凝胶阳极的制备及结构

3、本发明银纳米线/导电聚合物水凝胶阳极的制备方法，是将苯胺和吡咯单体混合，冰水浴下搅拌后，加入植酸搅拌均匀，再加入异丙醇冰浴搅拌，最后加入ag nws溶液，搅拌至充分混合后放入cf，加入过硫酸铵溶液，将混合溶液3~5℃反应6~7d，用蒸馏水浸泡去除残留杂质和植酸后烘干，得到pani-ppy-ag nws/ cf水凝胶阳极；

4、其中，苯胺和吡咯单体的体积比为1:4~1:6；苯胺与植酸体积比为1:8~1:10；植酸与异丙醇体积比为1:2~1:3；吡咯单体和ag nws溶液的体积比为1:2~1:3；ag nws溶液浓度为0.5~1.5 mg/ml；cf进行无水乙醇和蒸馏水交替超声清洗后真空干燥的预处理。

5、图1（a，b）为pani-ppy-agnws/cf复合水凝胶阳极的局部sem图。sem图可以看出阳极材料中富含聚吡咯的球状颗粒（虚线框）和聚苯胺的片状结构（实线框），而且添加了agnws的水凝胶阳极呈现出一种手撕面包状的结构，这增加了阳极材料的比表面积，为微生物的增殖提供了更多的空间，也说明了ag nws掺杂在了聚苯胺和聚吡咯形成的水凝胶的之间，同碳纳米管一样起到了支撑作用。进一步证明了pani-ppy-ag nws/cf水凝胶电极具有良好的电催化性能，同时也表明了该工作电极的成功制备和在mfc中应用的可行性。

6、本发明的原理是：大量的球状ppy纳米颗粒和片状pani颗粒原位生长在cf纤维和ag nws表面，由于ag nws的存在，大量的三维多孔结构形成，为细菌附着提供了足够的空间，大大增加了附着的表面积。一方面细菌进入孔隙并附着在cf纳米纤维上进行电子传递。此外，细菌也与pani、ppy和ag nws形成的具有生物相容性和亲水性水凝胶层直接接触，这使得细菌可以大量富集，并且通过细菌代谢有机物产生电子，细菌产生菌毛参与直接电子传递。另一方面，细菌通过中间体的产生进行间接的电子传递，该mfc中存在的desulfovibrio通过外膜细胞色素c进行电子转移。当电子被运送到水凝胶层时，ag nws与导电聚合物协同工作，以促进细胞外电子的转移。正是由于多种导电途径的相互作用，加快了胞外电子转移，提高了发电效率。

7、二、pani-ppy-agnws/cf作为微生物燃料电池阳极的应用

8、1、微生物燃料电池（mfc）的搭建与运行

9、mfc装置采用双室结构(每个单室体积:118 ml)。阴极为cf（3 cm3），用钛丝从cf中间穿透与外部导线连接，阴极液为0.05 m 铁氰化钾和0.1 m氯化钾溶液。将制备pani-ppy-ag nws/ cf水凝胶电极作为阳极。阳极液由50 ml菌种（永登县某食品园艺区污水厂循环污泥）与68 ml营养液（4.97 g/l nah2po4·h2o；2.75 g/l na2hpo4·12h2o；0.31 g/l nh4cl；0.15 g/l cacl2；0.56 g/l (nh4)2so4；0.2 g/l mgso4；0.13 g/lkcl；0.02 g/l mnso4；0.001 g/l fecl3；2.5 g/l c6h12o6·h2o）组成。对照组阳极为未经修饰的cf电极。所有mfcs均在1000 ω的外部电阻下操作。每种阳极材料均在30 ℃下在mfc中进行了三次重复实验。

10、2、mfc的电化学表征

11、所有阳极材料电化学测试，均在chi660e电化学工作站上进行。生物阳极在阳极液中进行。eis的频率范围为1hz ~ 100 khz，幅值为50 mv。cv在-0.8 ~ 0.2 v范围内进行cv测定，扫描速率为5 mv s-1。mfc电压由数据采集器每分钟进行记录。为了获得功率密度和极化曲线，将mfc的外电阻从2000 ω降低到100 ω。通过对化学需氧量（cod）测试，来确定阳极材料的水处理性能。为了将微生物固定在阳极电极表面，将生物阳极在2.5%戊二醛溶液中4℃稳定12 h，然后分别在30%、50%、60%、80%、90%和100%乙醇溶液中脱水15 分钟。非生物阳极和生物阳极的形貌以及细菌附着程度通过扫描电镜（sem）进行了表征。

12、图2为1000ω电阻负载下的输出电流密度曲线。将外接1000 ω的mfc进行45天的长期运行来确定其每个阳极的稳定性。mfc在运行5.5h时就可以达到0.66v的最大电压输出，具有较短的启动时间。在稳定运行约15小时后，mfc的输出电压急剧下降。定期更换营养液后，输出功率密度可以迅速恢复到原值，这也证实了电压降是由于阳极介质中营养物质的耗尽引起的。

13、图3为mfc的功率密度和极化曲线。经过3个循环后，测量了mfc的功率密度和极化曲线。通常情况下，偏振曲线的斜率越大，偏振程度越大，但mfc的功率与其极化程度成反比。pani-ppy-ag nws/cf水凝胶阳极的极化程度小于裸cf阳极，说明该阳极可以产生更多的电能。pani-ppy-ag nws/cf水凝胶阳极的最大功率密度为2196.61 mw/m3，是裸cf阳极（1089.59 mw/m3）的2.02倍。pani-ppy-ag nws/cf水凝胶阳极的最大输出电流密度达到9.32 a/m3，也高于裸cf阳极（4.24 a/m3）。这个结果源于两个原因。一方面，为mfc的阳极材料制备了3d水凝胶，该水凝胶的多孔结构和生物相容性基础可以促进微生物的粘附，形成致密的生物膜。另一方面，由于成功引入了聚苯胺和聚吡咯这两种导电聚合物，提高了阳极的电导率。

14、图4为mfc的cod去除效率和库仑效率。pani-ppy-ag nws/cf水凝胶阳极在人工废水中的cod去除率（96.69%）和库仑效率（31.01%）。结果证明了废水处理和更高功率密度的前景。

15、图5为不同生物阳极的(a) cv曲线，(b)eis图。可以看出pani-ppy-ag nws/cf水凝胶阳极的峰值电流密度明显高于裸cf阳极，通过拟合之后阻抗图也可以看出，两个阳极材料在附着了微生物之后电子转移电阻都有所增大，这说明有大量微生物粘附在阳极材料上，形成了致密的生物膜，但pani-ppy-ag nws/cf水凝胶阳极的电子转移电阻依然明显低于cf生物阳极，这正是由于导电聚合物水凝胶所形成的三维空隙结构有利于营养物质的快速运输，所修饰阳极的优秀的亲水性也使微生物更容易附着，进而加快了电子的转移。

16、图6为mfc运行45天后，pani-ppy-ag nws/cf水凝胶生物阳极的sem图。经过ani-ppy-ag nws修饰的水凝胶阳极，形成了类似手撕面包状的三维多孔结构，表面粗糙，更加易于附着和营养物质的扩散，因此表面附着了大量细菌，形成了致密的生物膜。通过图中的箭头所指可以看出，与阳极材料接触的部分细菌已经长出了菌毛，这也证明一部分电子是通过细菌菌毛进行直接电子传递的，加快了电子转移过程，进而产出更大的发电量。

17、本发明所制备的mfc阳极相比于传统的mfc阳极具有如下优势：

18、1. 本发明所制备的pani-ppy-ag nws/cf水凝胶mfc阳极具有生物相容性和亲水性，能够使得细菌快速附着，细菌经过外部驯化之后放入mfc中运行，几乎不需要启动时间，在1000 ω外接电阻情况下，仅在5.5 h就能达到最大电压输出0.66 v。

19、2. 本发明所制备的pani-ppy-ag nws/cf水凝胶mfc阳极具有类似手撕面包状的多三维孔结构，为细菌附着提供了足够的空间，大大增加了附着的表面积，进而提高了导电性能，最大功率密度达到2196.61 mw/m3。

20、3.由于ag nws的掺杂，与导电聚合物起到协同作用，打破了银由于具有抗菌性而鲜少参与mfc阳极应用的局限，探索了一种新的电子模式，产生了31.01%的库仑效率，并获得了超高的cod去除率（96.69%），为mfc阳极的材料多样性、产电和污水去除性能提供了新的思路。