一种具有分级核壳纳米棒阵列的镍-铜-碘/铜基复合催化电极及其制备方法

本发明属于电极材料和能源材料领域，尤其涉及一种具有分级核壳纳米棒阵列的镍-铜-碘/铜基复合催化电极，以及该催化电极的制备方法。

背景技术：

1、近年来，由于能源供需矛盾突出，迫切需要新能源技术来缓解能源危机。与其他能源转换技术相比，燃料电池的优势较明显，而直接甲醇燃料电池(dmfc)和直接尿素电池(dufc)因其结构简单、高效、能量密度高、储存及运输方便安全等优点备受关注。为了满足高效催化和经济效益的需求，高性能电催化剂的制备则是解决当下问题的重要突破口。根据数据，铂族金属(pgm)等贵金属催化剂仍是dmfc和dufc目前首选的阳极催化剂，但因其价格昂贵致使其在工业生产中的使用受到严重限制，为此开发具有高催化活性、长期稳定性和低成本的多功能电催化剂对于电催化能量转换至关重要。

2、近些年来，研究者们开展价格低廉的非贵金属催化电极的研究，并且取得了有益的成果。在诸多非贵金属催化剂中，镍基催化剂得到了研究者们的关注。目前己经合成了各种结构的镍基催化剂，包括纳米孔、纳米花、纳米棒、纳米笼和纳米森林等三维纳米结构。众所周知，通过调控纳米结构可以获得更高的比表面积和反应活性位点，从而有效确保甲醇氧化(mor)和尿素氧化(uor)反应进行。利用水热的方法使反应体系形成一个高温、高压的反应环境，在密闭的反应器中进行反应，从而制得形态各异的微纳米材料，具有粒度均匀、分散性好、生产成本低等优点，一直受到人们的关注。例如liu等人在文章zn-ni-cotrimetallic carbonate hydroxide nanothorns branched on cu(oh)2nanorods arraybased on cu foam for high-performance asymmetric supercapacitors中在泡沫铜上水热合成了核壳结构的cu(oh)2@znni-co ch纳米阵列结构，获得高性能和良好的循环稳定性的电极材料。yang等人在文章self-supported nio/cuo electrodes to boost ureaoxidation in direct urea fuel cells中在铜网材料上构建了nio/cuo@cum纳米结构的自支撑电极，表现出较佳的uor性能。

3、通过调节电子结构可提高催化剂的催化性能。除了采用金属离子掺杂之外，最近，对材料进行非金属离子掺杂的研究也十分地活跃。非金属元素掺杂调节了ni活性位点的电子结构以提高其催化性能。目前研究用于掺杂改性的非金属元素有n、p、s、c、b和f等，但对于其他一些非金属元素的研究目前相关报道较少，且现有的掺杂改性效果大多仅能够表现出单一的高甲醇氧化(mor)催化性能或尿素氧化(uor)催化性能。

4、本工作通过控制碘(i)元素掺杂和水浴取出温度获得了具有高mor和uor催化性能的复合电极。因i元素的掺杂和水浴取出温度的影响，电极表面纳米片结构由厚片转变为薄片。结果表明，高比表面积的核壳结构复合电极具有良好的催化性能。

技术实现思路

1、为解决现有的催化电极存在一定的缺陷，或存在其催化性能存在单一性，难以同时具备甲醇氧化(mor)和尿素氧化(uor)双重催化性能，且实际使用时电催化性能和循环性能有限等问题，本发明提供了一种具有分级核壳纳米棒阵列的镍-铜-碘/铜基复合催化电极，以及该催化电极的制备方法。

2、本发明的主要目的在于：

3、一、通过简易的方式能够高效地实现具有双重催化性能的催化电极的制备；

4、二、制备过程简洁高效，能够在较低温下安全低成本进行制备；

5、三、提高催化电极的催化性能和循环性能。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、一种具有分级核壳纳米棒阵列的镍-铜-碘/铜基复合催化电极的制备方法，所述方法包括：

8、1)对铜基材料进行预处理后将其置于混合处理液中浸渍水浴反应生长纳米棒阵列结构，反应完成后得到cu(oh)2nrs/cu中间体；

9、2)将所得cu(oh)2nrs/cu中间体置于含镍碘溶液中低温水浴热反应后取出，在去离子水中冷却，即得到具有分级核壳纳米棒阵列的镍-铜-碘/铜基复合催化电极。

10、作为优选，步骤1)所述铜基材料，包括但不限于工业纯铜(紫铜)、铜锌合金(黄铜)、铜锡磷合金(磷铜)中的任意一种或多种，形态包括但不限于为板材、片材、铜金属网网、泡沫多孔材料和线材，通常以目标电极形态为基准选用；

11、步骤1)所述预处理包括碱洗和/或醇洗和/或水洗和/或酸洗。

12、作为优选，

13、步骤1)所述混合处理液中含有过硫酸铵和碱金属氢氧化物；

14、所述过硫酸铵浓度为0.06～0.07mol/l；

15、所述碱金属氢氧化物浓度为1.3～1.5mol/l。

16、作为优选，

17、步骤1)所述浸渍水浴反应过程保持10～15min。

18、作为优选，

19、步骤2)所述含镍碘溶液中镍离子浓度为130～170mmol/l；

20、步骤2)所述含镍碘溶液中碘离子浓度为2～3mmol/l。

21、作为优选，

22、步骤2)所述含镍碘溶液中还含有300～400mmol/l尿素。

23、作为优选，步骤2)所述低温水浴热反应后试样于≥80℃的条件下取出并放置于室温去离子水中冷却。

24、一种具有分级核壳纳米棒阵列的镍-铜-碘/铜基复合催化电极。

25、对于本发明技术方案而言，采用了非常简洁高效的制备工艺。

26、首先使用过硫酸铵溶液对铜基材进行腐蚀，溶出铜离子。该过程需较严格地调控过硫酸铵的浓度，以实现对铜的溶解速率进行有效控制，避免铜基材腐蚀严重。若过硫酸铵的浓度过低，会导致铜离子沉积时将更加均匀地覆盖在铜材表面，形成岛状沉积等形貌，无法有效形成纳米棒结构，大大降低了比表面积；而当过硫酸铵的浓度过高时，铜的溶解速率过大，导致铜基材表面形成明显不均匀的腐蚀，无法形成有序的微纳结构阵列，同时容易形成过量铜氨，导致沉积无法有效进行。

27、因而，经过验证后，在配合碱金属氢氧化物进行沉积形成氢氧化铜纳米棒时，应当控制过硫酸铵浓度在0.05～0.10mol/l之间，最优应当控制在0.06～0.07mol/l。而碱金属氢氧化物则是形成铜离子沉积的关键。另外需要注意的是，本发明技术方案中不应当采用氨水作为沉淀剂，因为氨水还容易形成铜氨络合物，实际使用效果不佳。此外，过硫酸铵和碱金属氢氧化物的用量比还应当进行控制。其两者(过硫酸铵：碱金属氢氧化物)的摩尔比应当约为1：(18～25)。这是因为当碱金属氢氧化物用量过少时，其产生的沉积效果弱，沉积形成的氢氧化铜无法有效附着在铜基材表面，或附着后随着基材进一步被腐蚀而脱落，沉积率低，形貌完整性和稳定性均较差，难以进行后续的制备；而当碱金属氢氧化物的相对用量过多，则会导致过快地形成原位沉积，导致铜离子溶出便快速形成氢氧化铜沉积在铜基材表面，也无法有效形成微纳结构。因而调控过硫酸铵和碱金属氢氧化物的相对用量以平衡腐蚀溶解和沉积的过程，是实现微纳结构制备的关键。

28、而另一方面，对于本发明而言，对于腐蚀溶解金属铜形成铜离子的氧化剂选择也是非常重要的。对于本发明的过程而言，过硫酸铵具有显著的独特性。相较于常见的其他氧化剂，如双氧水、硝酸和过氧化物等，其均有所区别。首先对于氧化剂的阴离子，过硫酸根离子在氧化金属铜后形成的硫酸根离子并不会影响铜离子的沉积过程，并且硫酸根离子还具有一定控制微观结构形貌的作用，如卤素离子和硝酸根离子普遍更趋向于形成片状微纳结构，而硫酸根离子更趋向于形成柱状和棒状结构，这与离子的晶面吸附存在一定的关系。当使用双氧水时，其在氧化腐蚀后将直接形成沉积物，阻碍了棒状微纳结构的形成，硝酸根离子在腐蚀溶解金属铜形成铜离子后，也反应产生了微气泡，微气泡既阻碍了微纳结构在铜基材表面的有效附着生长，又影响了其形貌特征。同时，类似于浓硫酸和浓硝酸以及双氧水等酸性氧化剂，其也存在难以与碱金属氢氧化物共同使用进行同步腐蚀溶解-沉积的过程，若分步进行则形貌和可控性将会明显地减弱，产生便如前述的附着结合强度低、形貌不可控等问题。

29、此外，若使用部分过氧化物等，容易引入杂质阳离子，导致沉积过程受到影响，改变形貌特征并形成较多的杂质沉积，也将会显著影响微纳结构的构建效果以及电催化性能。

30、对于氧化剂的阳离子而言，铵根离子对于铜而言始终是一种较为特殊的阳离子。因为金属铜被腐蚀溶解后形成的铜离子能够与铵根离子在碱性条件下结合形成铜氨，而本发明棒状微纳结构的构建也很大程度上受到铵根离子的影响。因为在腐蚀溶解后，实际存在以下的转变：

31、

32、即实际存在着铜氨这一中间态，而铜氨形成基本上以长链状/线状等类纤维状的形式存在并析出，当铵根离子不足、氢氧根离子过量的情况下，铜氨将会再次膨胀溶解并二次沉积，借铜氨纤维这一中间态，来形成更加有序的棒状微纳结构。

33、可见，对于氧化剂的选择而言，对于本发明的实际制备结果将会产生较大的影响。

34、而在第二步，在棒状微纳结构的基础上，在其表面再次生长掺碘的ni(oh)2纳米片(下简称镍纳米片)的过程，最为关键的是碘的掺杂使用。碘作为一种卤素元素，其也具有与金属原子相互吸附的作用，通过该作用能够一定程度上影响纳米片的厚度特征和分布特征。而相较于氟和氯而言，其对于铜基体的侵蚀性弱，不易影响所生长的镍纳米片和铜纳米棒与铜基材的结合。若使用氟和氯，实际纳米片的有效生长量和稳定性均会产生显著的下降，而溴元素则会严重抑制纳米片结构的生长，导致形貌不佳，难以形成分级微纳结构。

35、在通过碘的掺杂后，不影响镍纳米片和铜基体/铜纳米棒阵列结合情况下，产生了cui物相，抑制了片状纳米ni(oh)2在cu(oh)2纳米棒上的过分长大，使得电极保持高的比表面积，使得其具备更优的电化学催化性能。

36、其次，通过调控水浴后取出温度，可以改变试样沉积量和微观形貌。如在85℃，水浴结束后立即取出的试样较降温至较低温度(如55℃或25℃)有更良好的性能。这是因为高温取出试样保持着高比表面积片层结构，随取出温度降低，溶液中沉积物增多，纳米棒结构变粗，降低了比表面积，导致性能下降。

37、本发明的有益效果是：

38、本发明通过简洁高效的两步法和取样温度的调控，实现了具有大比表面积且具有双重催化活性的掺碘的ni-cu/cu催化电极，能够有效用于dmfc和dufc催化电池体系，表现出良好的电化学性能。本发明证实了掺入无机碘元素和取样温度的调控，改变了材料的物相和微观形貌，可为其他催化电极材料的制备和发明，提供实验借鉴和制备思路。