本发明涉及银浆料领域，h01b1/22，尤其涉及一种无树脂高导电低温烧结型银浆及其应用。
背景技术：
1、导电银浆按照固化体系可分为室温固化型、低温固化型、高温固化型、紫外光固化型导电银浆等；其中，室温固化型导电银浆储存性能不稳定，体积电阻率变化明显；高温固化型导电银浆烧结温度高，在半导体、敏感元件等领域的应用受到了极大限；紫外光固化型导电银浆固化深度受限、固化程度不均一等等，低温固化型银浆烧结温度低已被用作了常用的柔性印刷浆料。
2、虽然每类银浆都有其优缺点，但是这些银浆通常都是由银粉和有机载体所组成，有机载体包含了提供浆料固化粘接的热固型树脂以及提供浆料印刷性及成浆稳定性的溶剂及有机助剂；树脂和部分有机助剂最终会留在银膜中提供银膜的附着力、固膜强度等力学性能，但由于树脂导电性差且含量高低温固化型银浆的电阻率通常比高温烧结型银浆高1-2个数量级，无法完全发挥银浆高导电的优势。
3、目前提高银浆导电性能的方法有：1、添加纳米银粉以提高烧结活性；但是需要辅助使用分散剂，这些分散剂属于难挥发成分，不利于银膜导电性；2、减少树脂用量，但是这将导致银膜力学性能降低。中国专利cn113223748a公开了一种低温烧结导电银浆、其制备方法及应用，银浆成分包括导电功能相金属粉体、银盐、络合剂、有机溶剂和树脂粘结剂，该专利通过引入银离子源络合物降低了银浆的烧结温度，但是其技术仍然无法避免树脂的使用，另外，银浆烧结温度为220-250℃，仍然处在比较高的水平。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种无树脂高导电低温烧结型银浆；按原料的总质量计，所述银浆的制备原料包括：70-85％的银粉、15-30％的银盐络合物溶液。
2、在同样的低温固化工艺下，本技术在浆料中复配使用银粉和银盐络合物，主要通过采用的银络合物分解产生纳米氧化银，纳米氧化银均匀分布在银颗粒之间，烧结后分解并将银颗粒连接在一起，实现银膜的固化粘接；这有效替代了粘接树脂的使用，不仅避免了粘接树脂的交联对于浆料储存稳定性的影响，还避免了粘接树脂烧结后残留对于银膜电导率的不利影响。值得注意的是，本技术中的溶剂和有机络合物具有良好的挥发性，银膜中残留的不导电有机物非常少，基本不会对银膜导电率产生负作用。
3、进一步地，所述银粉选自球状银粉、片状银粉中的至少一种。
4、优选地，所述银粉包括球状银粉和片状银粉。
5、进一步地，所述球状银粉的颗粒平均直径≤2μm，优选为≤1.5μm，更优选为≤0.5μm。
6、进一步地，所述片状银粉的颗粒平均直径为2-6μm，优选为2-4μm。
7、进一步地，按照所述银粉的总质量计，所述银粉包括60-100％的片状银粉和0-40％的球状银粉。
8、优选地，按照所述银粉的总质量计，所述银粉包括70-100％的片状银粉和0-30％的球状银粉。
9、进一步地，所述银盐络合物由银盐和络合剂经过络合反应制得，所述络合剂为c2-c10的脂肪胺。
10、进一步地，所述c2-c10的脂肪胺中包含1-4个氨基。
11、进一步地，所述c2-c10的脂肪胺包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,2—二氨基丙烷、丁二胺、戊二胺、己二胺、3,3'-二氨基二丙基胺中的至少一种。本技术中采用的银盐络合物可有效提升其浆料所形成的银膜导电率，但是银盐络合物的烧结温度却存在显著的差别。当本技术规定络合剂为c2-c10的脂肪胺，所述脂肪胺中包含1-4个氨基，如优选用乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1,2—二氨基丙烷中的一种或几种时，其浆料的烧结温度更低，可能是因为这些络合剂所形成的银络合物的分解温度比较低，一般在100-200℃，其加热分解所产生的银颗粒具有特殊的表面效应也具有更低的熔点，可有效降低料的烧结温度。此外，银络合物分解产生的特殊尺寸的纳米银颗粒通过纳米尺寸效应相互烧结和粘接，形成的银膜几乎只由纯银组成，该银膜有良好的抗弯折性能，可以能应用到柔性基材如聚酯薄膜(pet膜)或者聚酰亚胺薄膜(pi膜)上，且粘附性也满足3m600百格的测试要求。
12、优选地，所述c2-c10的脂肪胺包括乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1,2—二氨基丙烷中的至少一种。
13、在一种优选的实施方式中，所述络合剂为1,2—二氨基丙烷或丙胺。
14、在另一种优选的实施方式中，所述络合剂为1,2—二氨基丙烷和丁胺，两者体积比为1-5：0.5-3。
15、在另一种优选的实施方式中，所述络合剂为丙胺和乙二胺，两者体积比为0.2-3：1。
16、进一步地，所述银盐包括但不限于草酸银、碳酸银、硫酸银、磷酸银中的至少一种，优选包括草酸银和/或碳酸银。
17、进一步地，所述银盐络合溶液的制备方法包括以下步骤：
18、s1、将硝酸银溶液和盐溶液混合反应制备纳米级的银盐，离心分离后洗涤干燥；
19、s2、将溶剂和助剂混合搅拌后，向其中加入s1的银盐搅拌得到预反应液；将其置于冰水浴中边搅拌边加入络合剂，反应结束后即可获得银盐络合溶液。
20、进一步地，所述硝酸银溶液的浓度为0.1-3mol/l，优选为0.5-2mol/l。若无特别说明，本技术中所用溶液均指其水溶液。
21、进一步地，所述盐溶液为包括草酸根、碳酸根、硫酸根、磷酸根中的至少一种的溶液。
22、进一步地，所述盐溶液包括但不限于草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
23、优选地，所述盐溶液包括草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
24、进一步地，所述盐溶液的浓度为0.02-1.5mol/l，优选为0.1-1mol/l。
25、进一步地，所述硝酸银溶液和盐溶液的体积比为0.6-1.5：1，优选为1.0-1.4：1，更优选为1.1-1.3：1。
26、进一步地，所述s1的反应的搅拌速度为100-600rpm，优选为200-400rpm；搅拌时间为5-60min，优选为10-20min。
27、进一步地，所述s2中溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇、丙酮中的至少一种。
28、进一步地，所述s2中溶剂和银盐的质量比0.8-2：1，优选为1.0-1.8：1，更优选为1.2-1.5：1。
29、进一步地，所述助剂用量占溶剂和银盐总质量的0.5-15％，优选为1-10％。
30、进一步地，所述助剂包括但不限于乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的至少一种。
31、进一步地，所述助剂包括乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
32、进一步地，所述s2中每1g银盐所使用的络合剂体积为1-3ml。
33、优选地，所述s2中每1g银盐所使用的络合剂体积为1.5-1.7ml。
34、进一步地，所述s2的反应的搅拌速度为100-600rpm，优选为200-400rpm。
35、进一步地，所述无树脂高导电低温烧结型银浆的制备方法为：将制备原料混合后均质即可。
36、进一步地，所述无树脂高导电低温烧结型银浆的烧结温度为140-190℃，优选为150-170℃。
37、进一步地所述无树脂高导电低温烧结型银浆烧结后形成的银膜中银含量≥95wt％。
38、进一步地，所述无树脂高导电低温烧结型银浆烧结后形成的银膜电阻率≤5×10-8ω·m。
39、其次，本技术还提供了一种所述无树脂高导电低温烧结型银浆在柔性基材上的应用。
40、进一步地，所述柔性基材包括但不限于聚酯薄膜(pet膜)、聚酰亚胺薄膜(pi膜)、聚乙烯醇膜(pva膜)、聚萘二甲酯乙二醇酯膜(pen膜)、聚二甲基硅氧烷膜(pdms膜)、纺织材料中的至少一种；优选为聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
41、有益效果
42、1、本技术复配使用银粉和银盐络合物，有效提升了银浆烧结后所形成银膜的导电率；
43、2、本技术优化银盐络合物的种类，规定所述络合剂为c2-c10的脂肪胺，所述脂肪胺中包含1-4个氨基，并进一步优化其制备方法，可有效降低浆料的烧结温度，并提升银膜的抗弯折性能；
44、3、本技术银浆的烧结温度低，为140-190℃，优选为150-170℃，所形成银膜的电阻率≤5×10-8ω·m，弯折50次后电阻率增加小于2％，具有优异的导电性和抗弯折性能，可用于柔性基材上使用。