一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法及应用

本发明属于锌离子混合电容器，具体涉及一种黑磷烯基锌离子混合电容器膜电极的制备方法，尤其涉及一种力学性能增强的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的制备方法及应用。

背景技术：

1、黑磷烯作为一种新兴的二维层状电化学活性材料，因其所具有的独特的物理、化学和电学特性而受到了研究者们的广泛关注。凭借其较高的导电性、丰富的活性位点及较大的理论比容量，黑磷烯成为了备受研究者关注的一种电极材料。然而黑磷烯在电极制备的过程中，极易发生重堆叠现象，导致其活性位点的减少，且其导电性仍无法满足目前高倍率充放电的要求。因此，通过将黑磷烯与其它高导电二维材料，如石墨烯（nat. nanotech.2015, 10, 980）、mxene（adv. energy mater. 2018, 8, 1801514）类材料等，制备成相应的复合电极，从而有效提升黑磷烯基电极的整体导电性并抑制黑磷烯在电极中的重堆叠。

2、由于膜电极能够避免粘结剂、导电剂（如碳黑）的使用，因此可以有效提升电极整体的能量密度，且膜电极一般拥有良好的柔性，因此也在柔性储能设备中具备较大的应用潜力。然而黑磷烯不具备成膜性，因此研究者们通常利用其它具有成膜性的二维材料如石墨烯、mxene等与黑磷烯进行超声搅拌，并通过抽滤等方式得到相应的黑磷烯基复合膜电极（adv. mater. 2016, 28, 510；small 2017, 13, 1700758；acs nano 2020, 14, 3651），并进一步直接作为柔性电极应用于金属离子电池中（如锂离子电池、钠离子电池等）。由于石墨烯和ti3c2tx为代表的mxene材料不但能够为黑磷烯提供良好的导电框架，同时可以与黑磷烯通过化学键连结（石墨烯与黑磷烯可以形成c-p共价键，mxene可以与黑磷烯形成ti-p共价键），因此制备的黑磷烯基复合膜通常能够表现出较好的电化学性能。此外，黑磷烯也表现了较好的压电特性（adv. mater. 2020, 32, 1905795），这种压电特性使得其在相应的压电催化、纳米发电机等压电领域有着巨大的应用潜力。因此，这种具备良好压电特性的膜电极能够在柔性的储能设备及力电耦合能量转换器件领域表现出良好的应用潜力。而膜电极的力学特性不但对保持其在柔性储能设备中的电极结构稳定性具有重要意义，同时也显著影响了其在柔性力电耦合能量转换器件中的应用能力。

3、由于目前制备黑磷烯基复合膜的方法通常是将其与石墨烯溶液、mxene溶液等直接进行超声混合，并通过抽滤的方式来得到相应的黑磷烯基复合膜。尽管黑磷烯能够与上述材料形成相应的共价键，但黑磷烯的嵌入仍会降低石墨烯和mxene自身层间的范德华力，且黑磷烯在其层间易产生分布不均和重堆叠的问题，进而显著降低黑磷烯基复合膜的力学性能。一般而言，相比于纯石墨烯膜和mxene膜，与黑磷烯进行复合而得到的黑磷烯/石墨烯复合膜、黑磷烯/mxene复合膜的力学特性都会显著下降，这严重限制了黑磷烯基复合膜电极在柔性储能设备和柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。此外，通过直接超声混合抽滤得到的黑磷烯复合膜也难以保证黑磷烯在其中分布取向的均一性，从而降低黑磷烯基复合膜的压电特性，进一步妨碍了对其本征压电特性的利用。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种力学性能增强的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的制备方法，该方法通过在黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的制备过程中顺序引入羧甲基纤维素钠（cmc）和硼离子，在mxene与黑磷烯层间实现氢键与共价键的连续桥连（sequentially bridged mxene，sbm），从而有效提升黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的力学性能。这种层间的连续键合不但能增加mxene层间的相互作用，同时也能进一步固定黑磷烯在其层间的分布取向。此外，羧甲基纤维素钠和黑磷烯的插入也进一步拓宽了复合膜的层间距，促进了电解液的渗透和离子的快速转移，因而提升了该黑磷烯/mxene压电性复合膜电极在柔性电化学储能设备和柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种力学性能增强的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1：将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成cmc溶液，并将其与黑磷烯溶液、少层mxene溶液在磁力搅拌下滴加混合，再将混合溶液在惰性气体保护下磁力搅拌，然后在惰性气体保护和冰浴条件下超声，采用celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，再经过冷冻干燥后移除滤膜得到氢键桥连的黑磷烯/mxene复合膜；

4、步骤s2：将步骤s1得到的氢键桥连的黑磷烯/mxene复合膜置于四硼酸钠溶液中浸泡，再取出置于去离子水中清洗多次，然后转移至真空烘箱中于80~100℃热处理得到力学性能增强的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极。

5、进一步限定，步骤s1中所述cmc溶液的浓度为0.5~2mg ml-1。

6、进一步限定，步骤s1中所述羧甲基纤维素钠、黑磷烯与少层mxene的质量比为1:2~4:5~7。

7、进一步限定，步骤s2中所述四硼酸钠溶液的浓度为1~4mg ml-1，所述氢键桥连的黑磷烯/mxene复合膜置于四硼酸钠溶液中浸泡时间为10~24小时。

8、进一步限定，步骤s2中所述热处理时间为3~8小时。

9、本发明所述的力学性能增强的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极在制备柔性储能设备或柔性力电耦合能量转换器件中的应用。

10、本发明所述的力学性能增强的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极在制备多种柔性可穿戴金属离子电池体系或电容器体系中的应用。

11、进一步限定，所述金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池，所述电容器为超级电容器或锌离子混合电容器。

12、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

13、1、本发明通过在制备黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的过程中添加羧甲基纤维素钠与硼离子，实现了mxene与黑磷烯层间氢键与共价键的连续桥连，有效增强了黑磷烯/mxene复合膜电极层间的相互作用，进而显著提升了所制备黑磷烯/mxene压电性复合膜电极的力学性能，增强了其在柔性储能设备与柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。

14、2、本发明制备的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极中嵌入到层间的羧甲基纤维素钠与黑磷烯有效拓宽了复合膜电极的层间距，促进了电解液的渗透和离子的快速转移，进而表现出增强的电化学储能性能，更利于其在柔性储能设备中表现良好的应用潜力。

15、3、本发明制备的黑磷烯/mxene压电性复合膜电极中复合膜层间的氢键和共价键的连续的键合网络不但增强了复合膜自身的力学性能，同时还有助于固定层间黑磷烯的分布结构，提升层间黑磷烯的分布取向，而较为均一的分布取向更利于层间黑磷烯压电特性的发挥，进而增强复合膜整体的压电特性（展现出了良好的 d 33压电系数），提升其在柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。

16、4、相比于其它电极，所制备的柔性复合膜可直接作为膜电极使用，无需额外的导电剂、粘结剂及集流体等，能够有效提升储能设备的整体能量密度。此外，由于黑磷烯可以同多种碱金属离子进行合金化反应，因而所制备的黑磷烯/mxene压电复合膜电极可直接适用在多种柔性可穿戴的碱金属离子电池体系中（如锂离子、钠离子电池等）。类似地，复合膜电极良好的压电特性与力学性能也使得其在柔性力电耦合能量转换器件中表现出较高的应用潜力与耐久性。