一种可充镁电池胺类电解液及制备方法和应用

本发明属于电池，更具体地，涉及一种可充镁电池胺类电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源短缺和环境污染是当今世界并存的问题,电化学储能是解决能源问题、实现“碳达峰、碳中和”的有效手段，而二次电池是能源和环境双重要求下的理想能源载体。以金属镁为负极的镁二次电池作为“后锂电池”时代极具发展潜力的电池体系，其具有显著的优势：相较于锂金属负极镁在循环过程中更不容易形成枝晶，且镁具有更高的自然储备，镁负极的体积比容量高，为3833mah/cm3，接近锂金属的两倍。然而，镁金属在大多数传统简单盐电解液中会形成致密的钝化层，阻碍了镁离子的传输，导致无法进行正常的电化学反应，这严重制约了镁电池的发展，开发一种能和镁金属兼容、实现镁离子可逆沉积-溶出的电解液对可充镁电池的发展和商业化有着极其重要的作用。

2、随着镁电池的发展，研究人员已经开发了多种电解液体系，当前主流的“第一代”和“第二代”镁电池电解液配方往往需要含卤素的氯化铝、苯基氯化镁、氯化镁等多种成分的加入，电解液中氯离子的存在增加了腐蚀集流体的风险。近年来新开发的无腐蚀性的电解质，如单碳硼烷(mmc)、氟化烷氧铝酸盐烷氧硼酸盐(mg[z(orf)4]2，z＝al,b；rf＝氟化烷基)和氟化醇硼酸镁(mg[b2(o2c2(cf3)4)2]2)等，都需要复杂的合成工艺，苛刻的反应条件，而且价格昂贵。

3、专利申请cn202211343791.9公开了一种无卤素可充镁电池电解液及其制备方法和应用，其制备原料包括：三氟甲基磺酸镁和螯合剂，但该技术需要采用特殊结构的螯合剂，同时电解液组分复杂，价格昂贵，所得镁电池寿命不长，不利用商业化。

4、专利申请cn202310287626.4公开了一种镁电池电解液及其制备方法与应用，所述镁电池电解液包括镁盐和机溶剂，所述镁盐为六氟异丙基镁。但所得镁电池电解液在镁-镁对称电池中的电压滞后较大，且随着循环圈数的增加，过电位呈现明显增大现象，寿命也达不到商业化应用的条件。

5、因此，基于简单镁盐电解液体系开发一种无腐蚀性且成分简单，又能实现镁可逆沉积/溶解的电解液是目前镁电池领域研究的共同目标。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可充镁电池电解液及制备和应用，该电解液是通过供电子数(dn)高的溶剂与阴离子共同竞争配位镁离子的方式达到溶剂化结构的平衡，该电解液不包含卤素，对集流体几乎不存在腐蚀作用；而且合成方法简单，价格低廉，易于大规模工业化生产；而且，该电解液过电位低、循环稳定性好、镁沉积-溶出效率高。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可充镁电池电解液，包括镁盐、胺醚类或胺类有机溶剂，其中胺醚类或胺类有机溶剂通式如式(1)所示：

3、r2n-r1-n-r3或r2o-r1-n-r3(1)

4、上述通式中，r1、r2、r3为烷基基团。

5、进一步地，通式(1)中r1烷基链独立地由cnh2n+1表示，其中1≤n≤4；r2烷基链独立地由cmh2m表示，其中1≤m≤4；r3烷基基团独立地由cxh2x+1表示，其中0≤x≤4，当x＝0时，表示胺基基团在端基位置。

6、进一步地，所述的镁盐为三氟甲基磺酸镁(mg(cf3so3)2)、六氟磷酸镁(mg(pf6)2)、氟硅酸镁(mgsif6)、三氟乙酸镁(mg(cf3coo)2)、四氟硼酸镁(mg(bf4)2)、硫酸镁(mgso4)中的至少一种或多种。

7、进一步地，所述的胺醚类或胺类有机溶剂为2-甲氧基乙胺(cas：109-85-3)、三甲基羟胺(cas：5669-39-6)、羟胺(cas:4427-29-6)、n-乙氧基甲胺(cas：34451-30-4)、o-丙基羟胺(cas：5792-43-8)、甲氧基甲基胺(cas:1117-97-1)、1-甲氧基-2-丙胺(cas：37143-54-7)、2-氨基-1-甲氧基丁烷(cas:63448-63-5)、双(2-甲氧乙基)胺(cas：111-95-5)、(2-乙氧基乙基)甲胺(cas：38256-94-9)、双(2-乙氧基乙基)胺(cas：124-21-0)、n-(2-甲氧基乙基)甲基胺(cas：38256-93-8)、n-(2-甲氧基乙基)-乙胺(cas：34322-82-2)、n-(2-甲氧基乙基)-n-丙胺(cas：43175-57-1)、n-乙基乙二胺(cas:110-72-5)、n,n-二甲基-n'-乙基乙二胺(cas：123-83-1)、n,n-二甲基乙二胺(cas:108-00-9)、n,n'-二甲基乙二胺(cas：110-70-3)、n-甲基乙二胺(cas：109-81-9)、n,n,n'-三甲基乙二胺(cas：142-25-6)、n n'-二乙基乙二胺(cas：111-74-0)、n-乙基-n-甲基乙烯二胺(cas：111-37-5)、乙二胺(cas：107-15-3)、3-甲氧基丙胺(cas：5332-73-0)、3-乙氧基丙胺(cas：6291-85-6)、3-n-丙氧基丙胺(cas：16728-59-9)、3-甲氧基-2-甲基丙-1-胺(cas：26331-99-7)、2-乙氧基乙胺(cas：110-76-9)、2-n-丙氧基乙胺(cas：42185-03-5)、(2-丁氧基乙基)胺(cas：6338-52-9)、(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基)胺(cas：20719-68-0)、2-氨乙基异丙醚(cas：81731-43-3)、3-异丙氧基丙胺(cas：2906-12-9)、n,n'-二乙基乙二胺(cas：111-74-0)、n,n,n'-三乙基乙二胺(cas：105-04-4)、n,n-二乙基乙二胺(cas：100-36-7)、n,n'-二异丙基乙二胺(cas：4013-94-9)、n-异丙基乙二胺(cas：19522-67-9)中的一种或多种搭配组合。

8、进一步优选地，所述的电解液中镁离子的浓度为0.1-3mol l-1。

9、本发明还提供一种可充镁电池电解液的制备方法，包括如下步骤：在惰性氛围下，将镁盐加入胺醚类/胺类有机溶剂内，搅拌混合均匀，即得到所述镁电池电解液。

10、进一步地，所述的惰性氛围的条件包括：水、氧含量均低于0.1ppm。

11、进一步地，所述的搅拌的时间为0.1-24h。

12、本发明还提供一种可充镁电池，采用所述的可充镁电池电解液。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、(1)本发明提供的可充镁电池电解液不含有卤素元素，避免了对集流体的腐蚀；本发明选用简单商业镁盐，在胺醚类/胺类溶剂中，阴离子与溶剂均参与到镁离子溶剂化结构和界面分解组分，从而起到抑制镁金属负极界面钝化和提高界面电子绝缘的作用，有效降低对称电池的过电位，提升电池循环寿命和镁沉积-溶出效率；

15、(2)本发明提供的可充镁电池电解液的制备工艺简单，反应条件温和，只需要在常温条件下进行反应，有利于大规模工业化生产；

16、(3)本发明提供的无卤素可充镁电池库仑效率接近100％，电化学性能优异，在电流密度为1macm-2时，电池的循环寿命能达到600h以上，并且在10ma cm-2的高倍率工况下，电池的过电位仍然能够保持在0.6v以内。在以铜为集流体，镁片为负极组装的电池中，镁可逆沉积溶出的效率可达99.5％以上。