一种磷酸铁锂包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用与流程

本公开属于正极材料，尤其涉及一种磷酸铁锂包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂电池中最常用的正极材料为磷酸铁锂和三元材料，其中，磷酸铁锂(lfp)材料以其具有成本低、高温性能好、大容量、无记忆效应、重量轻、环保等优点，成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料，但是它同时存在着一些缺点严重阻碍了它的进一步发展，如较低的锂离子扩散速率和电子电导率等问题。另外，具有高可逆比容量的富锂锰基材料同时也引起了人们的广泛关注，富锂锰基材料具有诸多的优点，例如高的比容量，成本低以及环境友好等，但是其也具有一些致命的缺陷，例如循环性能差、倍率性能差、导电性差以及严重的电压降问题等。因此，近年来如何提高富锂锰基正极材料倍率性能以及循环稳定性成为研究重点。

技术实现思路

1、本公开的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够实现锂离子电池优异的倍率性能和循环性能的磷酸铁锂包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，在本公开的第一方面，本公开提供了一种磷酸铁锂包覆富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、将铁源、磷源和富锂锰基材料溶解在第一有机溶剂中，得第一混合溶液；

4、将锂源溶解在第二有机溶剂中，得第二混合溶液；

5、将第二混合溶液滴加至第一混合溶液中并搅拌，得第三混合溶液；

6、往第三混合溶液中加入硫代乙酰胺后加热反应，反应结束后冷却、过滤，收集滤渣并洗涤、干燥，得磷酸铁锂包覆富锂锰基材料前驱体；

7、将磷酸铁锂包覆富锂锰基材料前驱体研磨后煅烧，得磷酸铁锂包覆富锂锰基材料。

8、本公开提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基材料的制备方法中通过溶剂热的方式，将磷酸铁锂包覆在富锂锰基材料的表面，形成均匀的包覆外壳，从而能够克服富锂锰基材料循环性能差的缺点，使得到的磷酸铁锂包覆富锂锰基材料兼具较高的容量和稳定性，进而提升采用其制备得到的的锂离子电池的倍率性能和循环性能。

9、具体地，本公开在制备过程中引入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺的引入能够对富锂锰基核层和磷酸铁锂壳层进行一定的改性。一方面，硫代乙酰胺能够与内核富锂锰基材料中过渡金属离子发生硫化反应，在表面形成一层薄薄的硫化物(mns，nis2)，该层硫化物能够阻止外部硫与内部的过渡金属进一步反应，并且由于过渡金属阳离子尺寸较小，向外扩散速率更快，所以硫化反应主要发生在表层，在富锂锰基材料表面生成的薄层硫化物能够起到提升材料导电性的作用。另一方面，硫代乙酰胺可以在合成磷酸锂时起到阴离子掺杂的作用，硫代乙酰胺中的s能够部分取代o，在o位进行阴离子掺杂，由于s2-的离子半径大于o2-的离子半径，s掺杂到lifepo4基体中能够扩展晶格，有助于锂离子在扩散通道中的迁移；因此，硫代乙酰胺的加入能够防止杂质fes2的产生，通过添加硫代乙酰胺与核壳的两种材料反应，协同提升正极材料的电化学性能。

10、在一实施例中，所述硫代乙酰胺和富锂锰基材料的质量比为(0.02-0.04)：1。

11、示例性地，所述硫代乙酰胺和富锂锰基材料的质量比可为0.02：1、0.022：1、0.024：1、0.026：1、0.028：1、0.03：1、0.032：1、0.034：1、0.036：1、0.038：1、0.04：1。

12、本公开发现，当硫代乙酰胺和富锂锰基材料的质量比为(0.02-0.04)：1时，在富锂锰基材料的表面能够生成厚度适中且均匀的薄层硫化物，从而能够更好的提升磷酸铁锂包覆富锂锰基材料的导电性，进而使制备得到的锂离子电池的综合性能更优。

13、在一实施例中，所述硫代乙酰胺中的硫元素与铁源中的铁元素的摩尔比为(0.02-0.3)：1。

14、示例性地，所述硫代乙酰胺中的硫元素与铁源中的铁元素的摩尔比可为0.02：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.12：1、0.15：1、0.18：1、0.2：1、0.22：1、0.24：1、0.26：1、0.28：1、0.3：1。

15、本公开发现，进一步选择硫代乙酰胺与铁源中的铁元素的摩尔比在(0.02-0.3)：1的范围内时，在生成磷酸铁锂材料时，能够起到良好的阴离子掺杂作用，进而扩展晶格，有助于锂离子在扩散通道中的迁移，进而提升后续制备得到的锂离子电池的电化学性能。

16、在一实施例中，所述铁源中的铁元素、磷源中的磷元素、锂源中的锂元素的摩尔比为1：1：1。

17、本公开发现，铁源中的铁元素、磷源中的磷元素、锂源中的锂元素的摩尔比会对锂离子电池的电化学性能带来一定影响，当选择铁源中的铁元素、磷源中的磷元素、锂源中的锂元素的摩尔比为1：1：1时，引入的硫代乙酰胺能够很好的扩展晶格，实现锂离子电池优异的循环稳定性和倍率性能。

18、在一实施例中，所述第一混合溶液中，溶质的质量浓度为(0.08-0.18)g/ml。

19、在一实施例中，所述第二混合溶液中，溶质的质量浓度为(0.008-0.028)g/ml。

20、本公开发现，第一混合溶液和第二混合溶液中的溶质的质量浓度分别在上述范围内时，溶质质量浓度适中，在溶解的基础上避免过量有机溶剂的添加，提高生产效率，并且能够帮助形成包覆较为均匀的核壳结构产品，进而实现良好的综合性能。

21、在一实施例中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立的选自乙二醇、丙三醇或乙醇中的至少一种。

22、本公开研究发现，以含有羟基的有机溶剂进行溶解和反应，羟基的存在能够帮助硫代乙酰胺更好的改性富锂锰基材料和磷酸铁锂材料，从而实现锂离子电池更为优异的综合性能。

23、在一实施例中，如下(a)-(c)中的至少一种：

24、(a)铁源选自磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种；

25、(b)磷源选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾的至少一种；

26、(c)锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种。

27、在一实施例中，所述富锂锰基材料的结构式为：xli2mno3·(1-x)linio2，其中，0.3＜x＜1。

28、本公开提供的富锂锰基材料可自制，也可通过市售购买。

29、在一实施例中，富锂锰基材料的制备方法包括以下步骤：

30、取硫酸锰和碳酸钠溶解于有机溶剂中，接着加热保温反应，反应结束后冷却、过滤，收集滤渣并干燥，干燥结束后第一煅烧，得二氧化锰前驱体；

31、将二氧化锰前驱体、硫酸镍和氢氧化锂加入至有机溶剂中搅拌形成悬浮液，将悬浮液干燥后取固体第二煅烧，得富锂锰基材料(lnmo)。

32、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，所述硫酸锰和碳酸钠的摩尔比为1：1。

33、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，氢氧化锂中的锂元素、二氧化锰前驱体中的锰元素、硫酸镍中的镍元素的摩尔比为1.25：0.6：0.2。

34、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，保温反应的温度为185-195℃，保温反应的时间为11-13h。

35、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，第一煅烧的温度为380-420℃，第一煅烧的时间为5-12h，第一煅烧的氛围为空气氛围。

36、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，搅拌的时间为0.5-1.5h。

37、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，悬浮液干燥的温度为45-55℃，时间为45-50h。

38、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，第二煅烧的温度为800-900℃，第二煅烧的时间为6-10h，第二煅烧的氛围为空气氛围。

39、在一实施例中，所述富锂锰基材料的制备方法中，有机溶剂为乙醇。

40、在一实施例中，所述将第二混合溶液滴加至第一混合溶液中的滴加速度为25-50ml/h。

41、在一实施例中，所述搅拌的时间为0.5-1.5h。

42、本公开发现，将第二混合溶液滴加至第一混合溶液中后搅拌0.5-1.5h，能够保证两者充分的混合并初步反应，形成均匀的包覆层。

43、在一实施例中，所述加热反应的温度为150-210℃，加热反应的时间为8-12h。

44、本公开发现，加热反应的温度和时间在本公开给出的范围内时，通过溶剂热方式，反应生成的磷酸铁锂能够均匀的包覆在富锂锰基材料表面，形成均匀的外壳结构；进而提升制备得到的锂离子电池的综合性能。

45、在一实施例中，所述煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为2.5-3.5h。

46、在一实施例中，所述煅烧的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氮气或稀有气体。

47、本公开研究发现，煅烧的温度、时间和气氛在本公开给出的范围内，能够帮助实现磷酸铁锂包覆富锂锰基材料的高容量和高稳定性，进而帮助实现锂离子电池良好的循环性能和倍率性能。

48、在一实施例中，所述洗涤为依次采用去离子水和乙醇洗涤。

49、在一实施例中，所述干燥为在65-75℃真空条件下干燥2.5-3.5h。

50、在本公开的第二方面，本公开提供了一种磷酸铁锂包覆富锂锰基材料，所述磷酸铁锂包覆富锂锰基材料为采用本公开所述制备方法制备而成。

51、本公开提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基材料为球状的核壳结构，且核壳结构中都被硫代乙酰胺相应改性，具有高容量和高稳定性的特点，应用于后续锂离子电池制备上时，得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能优异。

52、在本公开的第三方面，本公开提供给了所述磷酸铁锂包覆富锂锰基材料在制备正极材料中的应用。

53、在本公开的第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片包括本公开所述磷酸铁锂包覆富锂锰基材料。

54、在一实施例中，所述正极极片包括如下原料：磷酸铁锂包覆富锂锰基材料、导电剂、胶黏剂。

55、在一实施例中，所述磷酸铁锂包覆富锂锰基材料、导电剂、胶黏剂的质量比为90:5:5。

56、在一实施例中，所述导电剂为乙炔黑，所述胶黏剂为聚偏氟乙烯。

57、在一实施例中，所述正极极片的制备方法为：将磷酸铁锂包覆富锂锰基材料、导电剂和胶黏剂加入n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆于铝箔上，随后干燥、装配、压片，得正极极片。

58、在一实施例中，所述负极极片为金属锂。

59、在一实施例中，所述电解液为六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(ec)-碳酸二甲酯(dmc)的溶液。

60、与现有技术相比，本公开的有益效果为：

61、本公开提供的磷酸铁锂包覆富锂锰基材料的制备方法中，通过溶剂热的方式将磷酸铁锂包覆在富锂锰基材料表面，并且在反应过程中引入硫代乙酰胺对磷酸铁锂层和富锂锰基层都进行一定的改性，从而能够得到兼具高容量和高稳定性的磷酸铁锂包覆富锂锰基材料，进而将其应用于锂离子电池的制备上时，制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能优异。同时，本公开提供制备方法操作简单，有利于实际生产。