一种两步钙还原扩散技术实现钕铁硼油泥高性能化再生的方法

本发明涉及回收钕铁硼油泥废料制备再生磁粉，属于稀土永磁废料回收再利用领域。

背景技术：

1、钕铁硼永磁材料是目前应用广泛的一种强磁性材料，它具有高磁能积、高矫顽力和高抗腐蚀等特点，因其优异的磁性能和可靠性，在电子产品、电机和发电机、汽车工业、医疗器械等领域都有广泛的应用。随着这些领域的不断发展，钕铁硼永磁材料产量随之增长。在其生产加工过程中，产生的钕铁硼颗粒混合油脂和其他加工液体的残留物组成油泥废料。油泥中含有稀土元素，如钕、镨和铽等，这些元素在全球范围内资源稀缺且价格昂贵，回收其中稀土元素，能够有效节约稀土资源的使用，减少对稀土矿石的开采加工，降低环境破坏和资源枯竭的风险；回收后的再生粉末可以直接生产新的高附加值磁体，从而带来经济效益。

2、传统的钕铁硼油泥废料回收方法主要以湿法和火法冶金回收为主。湿法如酸溶沉淀法、盐酸优溶法及全萃取法等方法会使用和进一步产生大量的废液，对环境造成危害，而且有些回收过程中会产生有毒气体，危害工作人员健康。火法冶炼的方法则能耗和环境成本更高，且产品一般是稀土氧化物、稀土氯化物等化合物。针对以上弊端，研究人员开发了钙还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，将油泥废料高效、环保的直接转化成烧结钕铁硼的原料粉末。中国专利(申请号201910285737.5)利用了一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，可以在较短流程内得到性能较好的合金粉末。该方法在得到钕铁硼纯化油泥后，需要与feb、钕和/或含钕化合物、和ca，先进行氢气还原，接着进行钙还原扩散反应，最后得到钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物。该方法不仅补充了稀土元素，还额外加入feb，不利于降低回收成本，且需要先与氢气进行还原再进行钙还原，过程中不可避免的引入氢元素，再生粉末性能较低。中国专利(申请号202210424762.9)利用了一种旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，可以获得大批量、颗粒尺寸分布均匀的再生钕铁硼磁粉。为得到单相高性能再生磁粉，该方法一般要求纯化油泥的氧含量在3wt.％左右，且对油泥废料的初始稀土含量有一定要求。稀土含量较低时，再生会产生α-fe相等杂相；氧含量较高时，则需要增加金属钙还原剂的比例，但还原剂的增加会直接大幅增加成本并影响洗涤除钙的难度，不可避免地影响再生粉末磁性能。

3、实际上，随着器件小型化和精密化的严苛要求，烧结钕铁硼磁体机加工产生的油泥普遍存在氧含量高，稀土损失量大的问题。其在钙热还原再生过程中通常需要补充一定的稀土元素及过量的还原剂及助剂，以获得形貌和性能优良的单相再生磁粉，而这些原料的添加又会极大地增加再生成本，以及副产物的洗涤难度，使得磁粉中杂质含量高，难以进一步再利用。

4、综上所述，需要开发出一种稀土和还原剂利用效率更高的方法，不仅可以满足高氧、低稀土油泥废料的还原需求，还可以得到杂质少的高性能单相再生磁粉，为稀土二次资源的高效再生提供更有效指导。

技术实现思路

1、为了解决已有技术的问题，本发明提供了一种通过两步钙还原扩散实现钕铁硼油泥再生的方法，将油泥回收成单相高性能钕铁硼磁粉。方法包括油泥的预处理，一次钙还原，洗涤除钙后，二次钙还原，洗涤除钙步骤。具体来说，将纯化油泥、还原剂(ca/cah2)、扩散介质等混合均匀后在氩气气氛下管式炉中热处理，反应结束后洗涤除钙，真空干燥后获得一次还原粉末。将该粉末作为原材料，并补充一定量稀土，再次与还原剂、扩散介质等混合，经热处理、洗涤、真空干燥，最终得到二次钙还原再生磁粉。本方法得到的再生钕铁硼磁粉，饱和磁化强度高，氧含量低，产品一致性高，尤其适合稀土总量低、氧含量高的钕铁硼油泥的回收和再生。因被加工磁体微观结构、元素种类及含量的差异，以轻稀土含量较高的磁体此类为代表的磁体在机加工过程中更易氧化，相应产生的油泥废料中稀土损失更多，具体表现为稀土总量低于26wt.％，氧含量大于25000ppm。

2、与普通的一次钙还原反应相比，本发明利用二次钙还原的方法后，不仅节约还原剂，其再生粉末的磁性能也得到明显提升。在使用相同剂量还原剂、稀土的情况下，则可以形成微观形貌更好的单相钕铁硼再生粉末，磁性能和一致性更高。有效的解决了传统方回收此类油泥浪费还原剂和稀土，回收粉末性能差等问题。

3、为实现上述内容，本发明的工艺路线通过以下步骤实现：

4、(1)油泥预处理：使用物理或化学的方法分离纯化，将有机物与杂质去除，获得纯化油泥；

5、作为优选方案，将油泥通过静置自然沉降、离心的方法初步去除上层切削液，取下层混合物使用复合清洗液、无水乙醇依次搅拌清洗，洗涤后置于真空干燥箱中干燥得到纯化油泥；纯化油泥的c、h、o含量分别低于0.4wt.％、0.3wt.％、3wt.％，其中复合清洗液成分为：op(乳化剂)+naoh混合的酒精溶液。作为优选方案，复合清洗液中op的浓度为1wt.％～10wt.％,naoh的浓度为1w.％～8wt.％。在每次清洗中，油泥与清洗液比例为：每100g油泥使用500ml～1000ml复合清洗液。复合清洗液搅拌两次，无水乙醇搅拌一次，每次搅拌清洗时间为10min～20min。

6、(2)一次钙还原扩散：将步骤(1)所获得的纯化油泥、还原剂(cah2)、扩散介质(cacl2)、补充稀土(ndh3)按一定比例进行配料混合，纯化油泥占比65wt.％～90wt.％，还原剂(cah2)占比5wt.％～15wt.％，扩散介质(cacl2)占比5wt.％～15wt.％、补充稀土(ndh3)占比0wt.％～5wt.％；将配好的反应物置入不锈钢坩埚中，再将坩埚置入氩气保护的真空管式炉中，经历两次氩气洗炉，最终在氩气的保护气氛下以5℃/min～10℃/min的速度加热至850℃～1100℃，保温1.5h～4h，反应结束后风冷至室温；

7、(3)洗涤除钙：使用提前准备好的冰水混合物，将步骤(2)所获得的产物使用研钵研磨成粉末，少量多次倒入冰水混合物中，超声洗涤40min～60min，在此过程中将磁体放入容器外，紧靠容器外壁通过晃动对粉末进行磁选，并辅助换水5～6次，最终溶液ph值接近7后，用酒精最后冲洗1次，将清洗完毕的粉末放置于真空干燥箱内抽干，即可获得一次钙还原粉末；

8、作为优选方案，步骤(3)其清洗用水溶液与还原产物的比例为每1g步骤(2)所获得的产物每次使70ml～100ml水溶液。

9、(4)二次钙还原：将步骤(3)所获得的一次钙还原粉末、还原剂(cah2)、扩散介质(cacl2)、补充稀土(ndh3)按步骤(3)中相同比例进行配料，此时预处理油泥氧含量3000～9000ppm，占比70wt.％～90wt.％，还原剂(cah2)占比5wt.％～15wt.％，扩散介质(cacl2)占比5wt.％～15wt.％、视预处理油泥实际稀土含量适当补充稀土(ndh3)使最终再生粉末中最终稀土含量占比25wt.％～32wt.％；将配好的反应物置入不锈钢坩埚中，再将坩埚置入氩气保护的真空管式炉中，经历两次氩气洗炉，最终在氩气的保护气氛下以5℃/min～10℃/min的速度加热至850℃～1100℃，保温1.5h～4h，反应结束后风冷至室温。

10、(5)洗涤除钙：使用提前准备好的冰水混合物，将步骤(4)所获得的产物使用研钵研磨成粉末，少量多次倒入冰水混合物中，超声洗涤40min～60min，在此过程中将磁体放入容器外，紧靠容器外壁通过晃动对粉末进行磁选，并辅助换水5～6次，此后将粉末加入酸性溶液中超声洗涤3min～5min，使用磁体辅助更换酸性溶液1次，超声洗涤3min～5min，用去离子水清洗粉末至溶液ph值接近7，最后用酒精冲洗1次，将洗涤后的粉末放置于真空干燥箱内抽干，即可获得二次钙还原回收磁粉即单相高性能钕铁硼磁粉。

11、作为优选方案，步骤(5)中酸性溶液为醋酸水溶液，浓度为0.5wt.％～2wt.％,与还原产物的比例为每1g还原产物每次使用70ml～100ml醋酸水溶液。

12、本发明以钕铁硼油基切片油泥废料作为原料，经过预处理后通过两次添加还原剂和稀土元素进行两步钙还原以制得高磁性能的再生钕铁硼磁粉。不仅可以解决传统钙还原法处理油泥后出现α-fe相难以回收的问题，还可以作为其他种类油泥提升磁性能的有效途径。传统钙还原法如果想完成以上两种目标，均需要过量加入还原剂与稀土，不仅会加大材料的浪费，杂质会给洗钙过程中增加难度，也会间接影响磁性能下降。