一种超级电容器及其制备方法

本发明涉及超级电容器制备，具体涉及一种超级电容器及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，与传统电容器相比，它具有较大的容量、比能量和能量密度，较宽的工作温度范围和较长的使用寿命，而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染。超级电容器是通过点击与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件。

2、纵观超级电容器的发展史，新型电极材料的出现往往会带来革命性的改变，超级电容器使用的电极材料主要包括碳材料及其衍生物（活性炭、碳纳米管以及石墨烯等），这种双层电极的电容和能量密度低，为了提高超级点通气的电化学性能，赝电容电极材料被广泛研究。赝电容电容器主要通过电解质和电极材料的界面发生可逆的氧化还原反应进行储能，电解材料主要包括过渡金属氧化物（mno2、fe3o4等）、过渡金属硫化物（mos2）、含各种表面官能团的碳材料以及导电聚合物（pani、pt）等。

3、fe2o3作为电极材料具有理论容量高，成本低，环境相容性好等优点，然而fe2o3本身导电性差、充放电过程中存在体积变化大、容易粉化、导致其电化学性能收到损伤，循环寿命短。且fe2o3在循环过程中库伦效率低、循环稳定性差是现目前急需解决的难点，且fe2o3的性能还取决于其形貌结构，不同形貌结构，其表现出的电化学性能也存在差距。现有技术中有采用石墨烯与fe2o3形成复合材料，来提高材料的导电性能。但是依然存在fe2o3在充放电过程中容易体积膨胀导致粉化，循环稳定性差的技术问题。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种超级电容器。所述电容器具有优异的电化学性能，具有优异的倍率特性和长时间的充放电循环稳定性，展现了优异的储能优越性。

2、本发明另一目的在于提供上述超级电容器的制备方法。保证了使用的电极材料中fe2o3完整的空心管状结构，有效抑制了fe2o3在制备过程中团聚问题，并保证石墨烯在其表面复合均匀性和分散不团聚。

3、本发明目的通过如下技术方案实现：

4、一种超级电容器的制备方法，其特征在于：是先制备fe2o3空心管/石墨烯复合材料，以fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合后，加入甲基吡咯烷酮研磨成糊状物，将糊状物作为活性物质涂覆于泡沫镍表面，将涂覆了活性物质的泡沫镍进行压片得超级电容器电极，将两片相同的超级电容器电极用koh电解质润湿后，将涂有活性物质的一面相对叠放，中间隔上用koh电解质润湿的隔膜，置于模具中制备成超级电容器。

5、进一步，所述糊状物中fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为75~85:7.5~12.5:7.5~12.5。

6、进一步优选地，所述糊状物中fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。

7、进一步，所述fe2o3空心管/石墨烯复合材料是(nh4)2moo4∙4h2o水溶液与浓硝酸混合后进行水热反应制备moo3纳米纤维，以na2so4和fecl3∙6h2o作为原料加入水中配制成混合液，以moo3纳米纤维作为模板加水配制模板分散液，将混合液和模板分散液混合后依次通过第一次水浴反应和退火处理在模板表面制备fe2o3纤维，得到moo3/fe2o3复合纳米纤维，将moo3/fe2o3纤维加入水中配制成纳米纤维分散液，再与氧化石墨烯分水散液和水合肼混合后进行第二次水浴反应，在fe2o3纤维表面复合石墨烯，制得fe2o3空心管/石墨烯复合材料，石墨烯的质量占比为4.8%~31.3%。

8、在制备纳米级的fe2o3空心管/石墨烯复合材料过程中，面临如下问题：fe2o3纳米颗粒在模板表面沉积时，出现了明显的团聚，不能形成均匀完整的空心管状结构，且在其表面复合石墨烯时，氧化石墨烯在还原沉积过程中本身也出现了明显的团聚，导致二者复合结合效果较差，且fe2o3和石墨烯的含量比例不易调控，导致复合材料的电化学性能变差，循环稳定性较差，循环寿命较短。本发明中以moo3纳米纤维作为模板，现在其表面均匀包覆生成fe2o3纳米颗粒，有效抑制了fe2o3自身的团聚，同时生成的fe2o3层具有均匀分布的发达孔隙结构，为石墨烯的复合提供了均匀分布的复合位点。在氧化石墨烯还原过程中，选择了以水合肼作为还原剂，有效去除了fe2o3内包裹的moo3纳米纤维模板，使得fe2o3形成完整的空心管状结构，同时水合肼还能有效还原氧化石墨烯，通过影响其还原速率有效调控了还原氧化石墨烯的量，使其按照一定比例均匀附着在fe2o3提供的分散复合位点上，有效抑制了石墨烯自身的堆叠团聚。调控fe2o3空心管/石墨烯复合材料中fe2o3空心管和石墨烯的含量占比较高时，复合材料的导电性较差，其在充放电过程中体积变化问题较明显，含量占比较小时，电化学储能也不理想。当石墨烯占比为4.8%~31.3%时，复合材料具有较优异的电化学储能性能。

9、进一步，所述混合液中， na2so4、fecl3∙6h2o和水的用量比为54~58mg：106~110mg：10ml，所述模板分散液中moo3纳米纤维与水的用量比为1~1.2mg：1ml。

10、进一步，所述模板分散液与混合液的体积比为5:1，第一次水浴的温度为85~100℃，反应时间为2~2.5h，所述退火处理的温度为440~460℃，退火时间为1.5~2.5h。

11、进一步，所述纳米纤维分散液中moo3/fe2o3纤维和水的用量比为1.5~1.7mg:1ml，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1.8~2.2mg/ml，水合肼的质量分数为40%。

12、进一步，所述纳米纤维分散液、氧化石墨烯水分散液和水合肼的体积比为100：5~80：3~5，所述第二次水浴温度为80~90oc，反应时间1h。

13、最具体地，一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

14、步骤（一）制备fe2o3空心管/石墨烯复合材料

15、（1）制备moo3纳米纤维模板

16、将(nh4)2moo4∙4h2o与水按照用量比为1g：160~170ml配制成水溶液，将水溶液与质量百分浓度为65%的浓硝酸按照体积比为5:1混合，进行水热反应制备moo3纳米纤维，水热反应的温度170~190℃，反应时间为6~10h；

17、（2）制备moo3/fe2o3复合纳米纤维

18、以na2so4和fecl3∙6h2o作为原料加入水中配制成混合液，以moo3纳米纤维为模板加入水中配制成模板分散液，将混合液和分散液混合后依次进行水浴反应和退火处理制得moo3/fe2o3复合纳米纤维，所述模板分散液与混合液的体积比为5:1，模板分散液中，moo3纳米纤维与水的用量比为1~1.2mg：1ml，混合液中na2so4、fecl3∙6h2o和水的用量比为54~58mg：106~110mg：10ml，所述水浴温度为85~100℃，反应时间为2~2.5h，所述退火处理的温度为440~460℃，退火时间为1.5~2.5h；

19、（3）合成fe2o3空心管/石墨烯复合材料

20、将moo3/fe2o3复合纳米纤维加入水中配制纳米纤维分散液，然后与氧化石墨烯分水散液和水合肼混合后进行水浴反应，制得空心管/石墨烯复合材料，纳米纤维分散液、氧化石墨烯水分散液和水合肼的体积比为100：5-100：3~5，纳米纤维分散液中，moo3/fe2o3复合纳米纤维和水的用量比为1.5~1.7mg:1ml，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1.8~2.2mg/ml，水合肼的质量分数为40%，所述水浴温度为80~90oc，反应时间1h，制得的fe2o3空心管/石墨烯复合材料中石墨烯的质量占比为4.8%~31.3%；

21、步骤（二）制备超级电容器

22、以fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合后，加入甲基吡咯烷酮研磨成糊状物，将糊状物作为活性物质涂覆于泡沫镍表面，将涂覆了活性物质的泡沫镍进行压片得超级电容器电极，将两片相同的超级电容器电极用koh电解质润湿后，将涂有活性物质的一面相对叠放，中间隔上用koh电解质润湿的隔膜，置于模具中制备成超级电容器，所述糊状物中fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为75~85:7.5~12.5:7.5~12.5。

23、上述方法制备的超级电容器，其特征在于，是以fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合作为活性物质，涂覆在镍表面进行压制成电极，将两片电极用koh润湿后，将涂有活性物质的一面相对叠放，中间用隔膜隔开，置于模具中制备得到超级电容器，所述fe2o3空心管/石墨烯复合材料是为α晶形fe2o3和石墨烯组成，其中fe2o3呈空心管状结构，为fe2o3纳米颗粒堆积而成，石墨烯包覆在fe2o3表面，得到fe2o3空心管/石墨烯复合材料，石墨烯的质量占比为4.8%~31.3%。

24、进一步优选地，所述fe2o3空心管/石墨烯复合材料中石墨烯的质量占比为10.4%~26.9%。

25、进一步，所述糊状物中fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为75~85:7.5~12.5:7.5~12.5。

26、进一步优选地，所述糊状物中fe2o3空心管/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。

27、进一步，所述fe2o3空心管/石墨烯复合材料是(nh4)2moo4∙4h2o水溶液与浓硝酸混合后进行水热反应制备moo3纳米纤维，以na2so4和fecl3∙6h2o作为原料加入水中配制成混合液，以moo3纳米纤维作为模板加水配制模板分散液，将混合液和模板分散液混合后依次通过第一次水浴反应和退火处理在模板表面制备fe2o3纤维，得到moo3/fe2o3复合纳米纤维，将moo3/fe2o3纤维加入水中配制成纳米纤维分散液，再与氧化石墨烯分水散液和水合肼混合后进行第二次水浴反应，在fe2o3纤维表面复合石墨烯。

28、进一步，所述混合液中， na2so4、fecl3∙6h2o和水的用量比为54~58mg：106~110mg：10ml，所述模板分散液中moo3纳米纤维与水的用量比为1~1.2mg：1ml。

29、进一步，所述模板分散液与混合液的体积比为5:1，第一次水浴的温度为85~100℃，反应时间为2~2.5h，所述退火处理的温度为440~460℃，退火时间为1.5~2.5h。

30、进一步，所述纳米纤维分散液中moo3/fe2o3纤维和水的用量比为1.5~1.7mg:1ml，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1.8~2.2mg/ml，水合肼的质量分数为40%。

31、进一步，所述纳米纤维分散液、氧化石墨烯水分散液和水合肼的体积比为100：5~80：3~5，所述第二次水浴温度为80~90oc，反应时间1h。

32、本发明具有如下技术效果：

33、本发明中通过有效调控了fe2o3空心管/石墨烯复合材料中石墨烯和fe2o3空心管的含量占比，同时解决了纳米级的fe2o3空心管和石墨烯的团聚问题，有效提高了复合材料的电化学性能，以fe2o3空心管/石墨烯复合材料参与制备得到的超级电容器具有内阻小、优异的可逆性和较快的充放电速度。在电流密度增大20倍时，比电容保持率超过70%，具有优异的倍率特定，在5a/g较大电流密度下连续充放电10000次，电极材料的体积变化较小，没有出现粉化等问题，电容保持率达到83.2%，仍保持99.3%%的库伦效率，具有长时间充放电循环稳定性。本发明中超级电容器的最大能量密度为18.7wh/kg，具有较高的能量密度。