一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池进行首次充电时，在负极会形成sei膜，消耗部分来自正极材料的活性锂离子。同时在电池充放电过程中，负极材料颗粒脱落及锂金属的不可逆沉积等过程，也会消耗正极活性材料的锂离子，致使电池的能量密度和循环寿命降低。目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失＞6%，而对于具有高比容量的硅基负极，不可逆容量损失甚至高达10%～20%以上。

2、正极“预锂化”（也被称为“预嵌锂”、“补锂”）是指在锂离子电池工作之前向电池正极内部增加预锂材料来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成sei膜造成的不可逆锂损耗，从而提高电池的能量密度和循环寿命。正极预锂添加剂种类较多，如li5feo4、li6coo4，li2nio2，li2mno3和li3n等。其中，li2nio2（正交晶，空间群immm，li/o=1:1）作为一种常见的正极补锂材料，理论容量为513mah/g，首充容量大于400mah/g。其优势为工艺简单，成本低且环保，有利于工业化生产。

3、专利申请cn109786746a提供了一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，首先制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。但该方法包覆效果不高，得到的产品不纯，且未对镍酸锂材料进行改性处理。

4、专利申请cn113571781a提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法，包括以下步骤：复合锂盐的高温制备，复合锂盐与镍源高速混合，高温烧结，破碎，得到锂离子电池正极补锂添加剂。该方法没有进行包覆和改性处理，li2nio2的常见问题没有得到解决。

5、专利申请cn115911610a提供了一种镍酸锂材料及其制备方法，包括：(1)首先将表面活性剂溶解于溶剂中，得到表面活性剂溶液，再加入锂源、含镍化合物，然后进行搅拌处理直至溶剂蒸发，之后进行研磨处理，得到固相前驱体；(2)将步骤(1)得到的固相前驱体于惰性气体下进行烧结处理，冷却后经粉碎处理得到正极补锂剂；(3)将疏水有机物溶解于有机溶剂中，再加入步骤(2)得到的正极补锂剂，然后进行喷雾热解处理得到正极补锂材料。该方法在制备过程中将锂源与水混合，易在后续产品中引入结晶水和较高的残碱量，影响镍酸锂材料的纯度与性能。

6、专利申请cn116314816a提供了一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池，包括如下步骤：步骤s1，将第一锂源与镍源混合,可选地与金属掺杂剂混合,在氧化性气氛中进行第一锂化烧结，得到基体；步骤s2，将所述基体与第二锂源、碳源混合，在第一非氧化性气氛中进行第二锂化烧结，得到li2nio2@c；步骤s3，将所述li2nio2@c加入到可溶性过渡金属盐溶液中，然后加入硼氢化物溶液，在第二非氧化性气氛中进行烘烤，得到所述正极补锂剂li2nio2@c@m_b。该方法引入了双层包覆的概念，但还是存在包覆不均匀，产品纯度低等问题，且未对镍酸锂材料进行改性处理。

7、虽然li2nio2是一种常见的正极补锂化合物，但其缺点不容忽视，具体包括：1）li2nio2在空气中的稳定性较差，结构不稳定；2）li2nio2脱锂后形成绝缘的类nio岩盐相，导致锂离子电导率和电子电导率降低；3）li2nio2合成工艺的残碱含量高，纯度不高。

8、因此，有必要提供一种改进的复合富锂镍酸锂材料及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法，通过不同价态和不同离子半径的金属元素掺杂以及聚噻吩衍生物的包覆，显著提高锂离子电导率以及空气稳定性，从而促进锂离子电池正极电化学性能的发挥。

2、为实现上述目的，本发明提供一种复合富锂镍酸锂材料，包括掺杂金属m的富锂镍酸锂材料以及包覆在其表面的聚噻吩衍生物；所述复合富锂镍酸锂材料的分子式为lixniymzo2@pti，1.95≤x≤2.05，0.9≤y＜1，0＜z≤0.1，y+z=1，m为mg、ti、v、mn、fe、co、cu、zn、zr、nb、mo、w、al、sn、la和ce中的一种或多种；pti表示聚噻吩衍生物。m优选为al、ti、co、zr。

3、本发明通过不同价态和不同离子半径的金属元素部分替代晶体结构中的镍离子，降低复合富锂镍酸锂材料内部的体相内阻，提高其锂离子电导率。聚噻吩衍生物包覆层既可以提高富锂镍酸锂材料的空气稳定性，也可以提高其导电性，有利于锂离子电池正极电化学性能的发挥。

4、聚噻吩衍生物的包覆方式为：将聚噻吩衍生物加入到有机溶剂内溶解完全，得到溶液b；将富锂镍酸锂材料加入到溶液b内分散，得到溶液c，在快速搅拌下，将溶液c加入到甲醇溶液内，过滤，烘干，过筛，除磁，得到复合富锂镍酸锂材料。

5、本发明还提供一种复合富锂镍酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将镍源、沉淀剂、金属掺杂剂同时加入到反应釜中进行沉淀反应，然后过滤，洗涤，烘干，烧结，得到金属掺杂的nio材料；

7、s2、将所述nio材料与锂源高速混合得到混合物；

8、s3、将所述混合物在气氛烧结炉内烧结，然后粉碎得到富锂镍酸锂材料；

9、s4、将聚噻吩衍生物加入到有机溶剂内溶解完全，得到溶液b；将步骤s3制备的富锂镍酸锂材料加入到溶液b内分散，得到溶液c；

10、s5、在快速搅拌下，将溶液c加入到甲醇溶液内，过滤，烘干，过筛，除磁，得到复合富锂镍酸锂材料。

11、本发明采用沉淀反应提前制备出金属掺杂的nio材料，能够提高材料内部的均匀性和稳定性，提高锂离子电导率；使用导电聚合物聚噻吩衍生物通过溶剂析出进行包覆，能够在颗粒表面形成一层均匀的保护膜，既能隔绝空气提高空气稳定性也能增加电子电导率；同时使用这两种方法则能明显提高富锂镍酸锂材料的纯度，降低其残碱含量，同时提高电化学性能，使其具有更好锂电池补锂性能。通过本发明所述的方法制备的复合富锂镍酸锂材料结晶性良好，无杂相。

12、进一步的，所述镍源、金属掺杂剂和锂源按分子式lixniymzo2中的原子配比进行设计，1.95≤x≤2.05，0.9≤y≤1，0≤z≤0.1。即富锂镍酸锂材料中锂、镍、掺杂金属m的摩尔比可以为（1.95~2.05）：（0.9~1.0）：（0~0.1）所构成范围中的任意值，沉淀剂用量为y~3y。为了保证锂源、镍源与金属掺杂剂能够烧结成具有高电化学性能的富锂镍酸锂材料，需要将锂源、镍源和金属掺杂剂的摩尔比控制在合适的范围内。

13、进一步的，步骤s1中，所述烧结的温度为500℃~900℃，烧结时间为3~10h。

14、进一步的，所述烘干的温度为100~150℃。

15、进一步的，所述镍源为硫酸亚镍、氯化亚镍和硝酸亚镍中的一种或多种，优选为硫酸亚镍。

16、所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种，优选为氢氧化钠。

17、所述金属掺杂剂为硫酸镁、硫酸氧钛、硫酸氧钒、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锆、铌酸钠、钼酸钠、钨酸钠、硫酸铝、硫酸锡、硫酸镧和硫酸铈中的一种或多种，优选为硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆中的一种或两种。

18、所述锂源为氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种，优选为氧化锂。

19、进一步的，步骤s2中，所述高速混合采用高速混合机或高能球磨机，所述高速混合机的公转转速为50~3000rpm，混料时间为10-100min;所述高能球磨机的公转转速为50~1000rpm，时间为10-100min。高能球磨机干法研磨，不仅区别于湿法研磨带来的溶剂蒸发能耗大和结晶水干扰合成纯相富锂镍酸锂材料的问题，而且高能球磨能够将原料研磨至百纳米级别，实现各种原料之间纳米级接触，降低了富锂镍酸锂材料合成过程中锂离子的扩散路径，提高了该材料制备的最终纯度。

20、步骤s3中，所述粉碎为气流粉碎，所述气流粉碎采用的气源为氮气或者氩气。

21、进一步的，步骤s3中，所述气氛烧结炉内的气氛为氮气或者氩气，烧结程序包括：从室温开始，以1℃/min~10℃/min的速率加热到300~500℃，保温1h~6h；继续以1℃/min~10℃/min的速率加热到550~800℃，保温4h~15h；再按照3℃/min~10℃/min的速率降温到室温。

22、进一步的，步骤s4中，所述富锂镍酸锂材料与所述聚噻吩衍生物的质量比为100:0.1~2。

23、进一步的，步骤s4中，所述聚噻吩衍生物为聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-已基噻吩、聚3-庚基噻吩、聚3-辛基噻吩和聚乙烯二氧噻吩中的一种或多种。

24、进一步的，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。

25、进一步的，步骤s5中，所述溶液b中聚噻吩衍生物的浓度为10~100g/l；所述溶液c与甲醇的体积比为1:1~5。

26、进一步的，所述烘干采用真空烘干，温度为40℃~80℃，时间为4h~20h。

27、本发明通过对li2nio2进行元素掺杂改性来提高富锂镍酸锂材料的锂离子电导率，通过包覆改性来改善其电子电导率和对空气中水分及二氧化碳的敏感度，降低其苛刻的使用条件；同时通过高效的混合机制和烧结包覆工艺获得残碱低且纯度高的li2nio2产品。

28、本发明的有益效果如下：

29、本发明提供的复合富锂镍酸锂材料，具有如下优点：

30、1）采用不同价态和不同离子半径的金属元素部分替代晶体结构中的镍离子，能够增加晶格中li+空位的浓度，从而提高li+脱嵌过程中的扩散速率，降低复合富锂镍酸锂材料内部的体相内阻，提高了其锂离子电导率。

31、2）聚噻吩衍生物具有较好的导电性、热稳定性，溶解性，不吸潮等特点，被其包覆后的复合富锂镍酸锂材料不仅提高了空气稳定性，而且提高了复合富锂镍酸锂材料形成绝缘的类nio岩盐相后的表面电子电导率，不会对锂离子电池的正极产生负面影响。

32、本发明提供的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，具有如下优点：

33、3）采用沉淀反应制备金属掺杂的nio材料，与固相法混合掺杂相比，能够提高掺杂金属在复合富锂镍酸锂材料中的均匀性，增加了其一致性和稳定性。

34、4）富锂镍酸锂材料烧结和气流粉碎等整个制备在氩气或氮气保护下进行，阻碍了材料表面残碱的形成，降低其使用过程中对锂离子电池电化学性能的影响。

35、5）采用有机溶剂溶解聚噻吩衍生物与富锂镍酸锂混合均匀加入到甲醇溶液的方式，能够提高聚噻吩衍生物析出后包覆在富锂镍酸锂表面的一致性和均匀性，最终制备得到性能较好的复合富锂镍酸锂材料。