一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法与流程

本技术涉及电池，尤其是涉及一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。

背景技术：

1、新能源产业是我国重点发展的主导产业，据《中国新能源汽车动力电池产业发展报告(2018)》显示，我国新能源汽车动力电池的产销量持续快速增长，我国也成为了目前世界上最大的新能源汽车增量市场。随着新能源汽车的入市，大量的汽车动力电池在使用后需要得到有效的回收再利用，需要回收再利用的动力电池总量也越来越多。

2、近年来，镍钴锰酸锂电池以其高能量密度、优异的充放电效率和低温性能在电动汽车中得到广泛应用。由于电池的寿命有限，若不及时处理废旧电池，将会给环境保护带来极大的危害。对废旧电池进行回收循环利用，不仅能够促进资源循环利用降低电池的生产成本，还能够减少废旧电池对环境的危害。

3、然而，目前传统的镍钴锰酸锂电池的回收工艺均是要涉及高温焙烧和湿法冶金浸出工艺。高温焙烧需要消耗大量的电能来控制温度；湿法冶金浸出需要使用到大量的酸和碱，而且浸出后金属元素在回收时需要繁琐的化学沉淀过程，且滤液还需要进行二次回收，效率低，回收效果不佳。因此，亟需一种低成本、高效率、高值化的废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。

技术实现思路

1、为了实现废镍钴锰酸锂电池的回收高效率和高值化，本技术提供一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。

2、第一方面，本技术提供一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法，采用如下技术方案：一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法，包括如下步骤：

3、s1：将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理，回收镍钴锰酸锂电池正极材料；

4、s2：将镍钴锰酸锂电池正极材料进行煅烧，经破碎、筛选，得到镍钴锰酸锂粉末；

5、s3：向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源，混合均匀，进行煅烧，得到镍钴锰酸锂材料；

6、s4：将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混合均匀，经研磨后，煅烧，得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料；

7、s5：将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁，得到再生镍钴锰酸锂材料。

8、进一步的，一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法，包括如下步骤：

9、s1：将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理，回收镍钴锰酸锂电池正极材料；

10、s2：将镍钴锰酸锂电池正极材料进行煅烧，经破碎、筛选，得到镍钴锰酸锂粉末；

11、s3：向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源，混合均匀，进行煅烧，得到镍钴锰酸锂材料；

12、s4：将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混合均匀，经研磨后，煅烧，得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料；

13、s5：将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁，得到再生镍钴锰酸锂材料；其中，镍源为碳酸镍，钴源为碳酸钴，锰源为碳酸锰，锂源为碳酸锂，且镍钴锰酸锂粉末和镍源的重量配比为1：(1-3)，镍钴锰酸锂粉末和钴源的重量配比为1：(1-3)，镍钴锰酸锂粉末和锰源的重量配比为1：(1-3)，镍钴锰酸锂粉末和锂源的重量配比为1：(2-4)。

14、通过采用上述技术方案，本技术的废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法，通过各原料之间的协同作用，能够使得再生镍钴锰酸锂材料保持良好的锂含量、镍含量、钴含量和锰含量，还提高了首次放电比容量和首次充放电效率，其中，首次放电比容量为199.1-201.7，首次充放电效率为88.2-91.5％，锂含量为7.35-7.56％，镍含量为47.39-47.55％，钴含量为6.23-6.85％，锰含量为5.60-5.81％。

15、首先将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理，回收镍钴锰酸锂电池正极材料，煅烧后，除去镍钴锰酸锂电池正极材料中的粘结剂和电解液等杂质，再经破碎、筛选后，得到镍钴锰酸锂粉末。然后制备再生镍钴锰酸锂材料，向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源，经煅烧后得到镍钴锰酸锂材料，通过加入合适比例的镍、钴、锰、锂，制得镍钴锰酸锂材料，实现废旧电池的回收再利用。最后将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混匀后进行煅烧，对镍钴锰酸锂材料进行碳包覆，煅烧后，经粉碎、筛分、除磁，得到再生镍钴锰酸锂材料。

16、另外，复合碳材料具有良好的导电性能和稳定性，能够包覆在镍钴锰酸锂材料外部，可以增加电子的传导通道，复合碳材料具有较大的比表面积，可增加电极和电解液的接触面积，提高锂离子的扩散速率，有效提高电子的传输速率，从而提高电导率。另外，镍钴锰酸锂电池在充放电的过程中存在着离子的插入和迁移，这会导致电池的容量衰减和循环寿命减少，利用复合碳材料进行包覆，可以起到一定的屏蔽作用，减少离子插入和迁移过程中的极化现象，从而提高电池的稳定性。复合碳材料还可以吸附一些有害离子，如氧化物和水分子，减少他们对电池的不良影响，从而实现高值化。

17、作为优选：步骤s1中预处理的具体方法为：将报废的镍钴锰酸锂电池放在氢氧化钠溶液中进行放电处理，再经拆解、分选后，得到镍钴锰酸锂电池正极材料。

18、进一步的，步骤s1中预处理的具体方法为：将报废的镍钴锰酸锂电池放在浓度为0.8-1.2mol/l的氢氧化钠溶液中进行放电处理1-3h，再经拆解、分选后，得到镍钴锰酸锂电池正极材料；

19、其中，每1g报废的镍钴锰酸锂电池中氢氧化钠溶液的添加量为2-4ml。

20、通过采用上述技术方案，报废的镍钴锰酸锂电池的正负极能够与氢氧化钠溶液形成闭合回路，进行放电，便于回收镍钴锰酸锂电池正极材料。

21、作为优选：步骤s2中的镍钴锰酸锂电池正极材料在空气氛围内煅烧，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为2-6h。

22、更优选的，步骤s2中的镍钴锰酸锂电池正极材料在空气氛围内煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。

23、通过采用上述技术方案，对煅烧温度和煅烧时间进行限定，使温度与时间配合，能够达到更优的煅烧效果，能够更好的除去粘结剂和电解液等杂质，提高回收率。

24、作为优选：步骤s3中在富氧氛围下煅烧，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为7-12h。

25、更优选的，步骤s3中在富氧氛围下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为9h。

26、通过采用上述技术方案，对加入镍源、钴源、锰源、锂源的回收的镍钴锰酸锂粉末进行煅烧，并对煅烧温度和煅烧时间进行限定，通过时间与温度的配合，能够使各元素混合均匀，便于更好的得到新的镍钴锰酸锂材料。

27、作为优选：步骤s4中的复合碳材料采用以下方法制备：

28、a1：将氨水放入氯化锌溶液中，混合均匀，过滤，收集氢氧化锌沉淀；

29、a2：将氢氧化锌沉淀放入乙二胺溶液中，加入硼酸，混合均匀，再加入复合碳源，混合均匀，煅烧，得到复合碳材料。

30、进一步的，步骤s4中的复合碳材料采用以下方法制备：

31、a1：将氨水放入氯化锌溶液中，混合均匀，过滤，收集氢氧化锌沉淀；

32、a2：将氢氧化锌沉淀放入乙二胺溶液中，加入硼酸，混合均匀，再加入复合碳源，混合均匀，煅烧，得到复合碳材料；

33、其中，氨水和氯化锌溶液的体积比为(1-3)：1，氨水的质量分数为25％，氯化锌溶液的质量分数为40％，乙二胺溶液的质量分数为20％，硼酸的质量分数为2.5％，每1g氢氧化锌沉淀中乙二胺溶液的添加量为2-4ml，每1g氢氧化锌沉淀中硼酸的添加量为0.4-0.8ml。

34、通过采用上述技术方案，利用上述制备方法对复合碳材料进行制备，便于各原料混合的更加均匀，能够使各原料更好的发挥作用，便于复合碳材料的制备。

35、作为优选：所述复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100：(5-15)。

36、复合碳源的添加量过少，不能较优的与氢氧化锌沉淀进行反应，不能较优的制备复合碳材料；复合碳源的添加量过多，会影响电池的安全性和机械强度，导致电池容量和寿命降低。通过采用上述技术方案，当复合碳源和氢氧化锌沉淀的添加量在上述范围内，能够较优的制得复合碳材料，也便于更优的提高电池的导电性和安全性。

37、作为优选：所述复合碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物，且葡萄糖、淀粉、纤维素的重量配比为(1-3)：(1-3)：1。

38、更优选的，所述复合碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物，且葡萄糖、淀粉、纤维素的重量配比为2：2：1。

39、通过采用上述技术方案，采用葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物作为复合碳源，葡萄糖、淀粉、纤维素均属于天然碳源，容易获得，且成本较低，还能够较优的提供碳源，便于更好的制备复合碳材料。

40、作为优选：步骤a2中是在氩气氛围内煅烧，煅烧温度为900-1500℃，煅烧时间为1-4h。

41、更优选的，步骤a2中是在氩气氛围内煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2.5h。

42、通过采用上述技术方案，对煅烧温度和煅烧时间进行限定，通过温度和时间的配合，使煅烧更加充分，能够更好的制得复合碳材料。

43、作为优选：步骤s4中所述镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100：(0.5-5)。

44、复合碳材料的添加量较少，不能较优的提高电池的导电性；由于复合碳材料是包覆在镍钴锰酸锂材料上的，复合碳材料具有较优的导电性，机械强度较低，若复合碳材料的添加量过多，会影响电池的机械强度，会影响安全性，导致电池容量降低，影响使用寿命。通过采用上述技术方案，当复合碳材料的添加量在上述范围内时，能够较优的提高电池的导电性，实现高值化。

45、作为优选：步骤s4中煅烧是在氩气氛围下，煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为2-6h。

46、更优选的，步骤s4中煅烧是在氩气氛围下，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h。

47、通过采用上述技术方案，对煅烧温度和煅烧时间进行限定，便于镍钴锰酸锂材料和复合碳材料更好的混合，通过温度和时间的配合，有助于提高再生镍钴锰酸锂材料的导电性，实现高回收率和高值化。

48、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

49、1、本技术中采用复合碳材料对镍钴锰酸锂材料进行包覆，复合碳材料具有良好的导电性能和稳定性，还具有较大的比表面积，可增加电极和电解液的接触面积，提高锂离子的扩散速率，有效提高电子的传输速率，从而提高电导率从而实现高值化，可使首次放电比容量达到201.7，首次充放电效率达到91.5％，锂含量达到7.56％，镍含量达到47.55％，钴含量达到6.85％，锰含量达到5.81％。

50、2、本技术中优选限定镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的添加量，复合碳材料的添加量较少，不能较优的提高电池的导电性；由于复合碳材料是包覆在镍钴锰酸锂材料上的，且机械强度较低，若复合碳材料的添加量过多，会影响电池的机械强度，会影响安全性，导致电池容量降低，影响使用寿命，通过限定二者添加量，能够较优的提高电池的导电性，实现高值化。