一种钒基正极材料及其制备方法和锌离子电池与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种钒基正极材料及其制备方法和锌离子电池。

背景技术：

1、水系锌离子电池因低成本、环保、高安全而受到广泛关注，但缺乏高效的正极材料限制了其应用。在现有正极材料中，钒基氧化物由于具有较高的理论容量和独特的层状结构而极具应用潜力。然而，在钒基氧化物中，zn2+扩散动力学缓慢、嵌入/脱出材料体积变化大以及不可逆相变导致倍率和循环性能难以满足实际应用要求。

2、目前为解决这些问题，大多做法是通过调控形貌、嵌入阳离子和构造缺陷来增加正极材料的结构稳定性和活性位点，但是这些方法只是暂时稳定住正极材料结构，随着循环的进行，相变严重，结构还是会面临崩塌的后果，并没有从根本上解决相变的问题。而嵌入式赝电容机制允许离子快速嵌入到块体材料中，且不会使这些材料经历相变，这为进一步改善钒基氧化物的动力学和循环性提供了机会。并且嵌入式赝电容充分利用了电极材料的内部活性中心，能够提供高的比容量。重要的是，限制电池材料表面暴露于电解液中，抑制了副反应的发生。但是，仅在少数材料中观察到嵌入式赝电容，如t-nb2o5、mxene和tio2(b)，但这些本征赝电容材料对zn2+没有电化学活性，这些本征赝电容材料不能够储存zn2+，不能作为锌离子电池的正极材料。但是钒基氧化物不是本征赝电容材料，所以需要通过一定方法激发赝电容行为。

3、因此，如何激发钒基正极材料的嵌入式赝电容行为，从而提高锌离子电池的电化学性能，是当前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钒基正极材料及其制备方法和锌离子电池。本发明利用化合物支柱预嵌入和硼掺杂成功的激发了钒基正极材料的嵌入式赝电容机制，借助简单的水热法合成了一种层间距大的钒基正极材料，有利于zn2+快速扩散，增强离子传输。并且，得益于嵌入式赝电容机制，使得正极材料在充放电过程中不会发生相变，结构稳定，有效提高了锌离子电池的倍率和循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钒基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将钒源溶液、化合物支柱和硼源混合，进行水热反应，得到所述钒基正极材料；

5、所述化合物支柱包括碳源。

6、本发明利用化合物支柱预嵌入和硼掺杂成功的激发了钒基正极材料的嵌入式赝电容机制，借助简单的水热法合成了一种层间距大的钒基正极材料，有利于zn2+快速扩散，增强离子传输。并且，得益于嵌入式赝电容机制，使得正极材料在充放电过程中不会发生相变，结构稳定，有效提高了锌离子电池的倍率和循环性能。

7、需要说明的是，化合物支柱指的是化合物作为正极材料层间的一个支柱。

8、作为本发明一种优选的技术方案，所述钒源溶液中的钒源包括钒基氧化物。

9、优选地，所述钒基氧化物包括v2o5、混合价氧化钒、vo2和v2o3中的至少一种。

10、优选地，所述钒源溶液中，钒源和溶剂的比值为(1.5-2.5)mol:(30-60)ml，其中，钒源的选择范围“(1.5-2.5)mol”例如可以是1.5mol、1.7mol、2mol、2.2mol或2.5mol等，溶剂的选择范围“(30-60)ml”例如可以是30ml、40ml、50ml、60ml等。

11、作为本发明一种优选的技术方案，所述硼源包括硼酸和/或氧化硼.

12、优选地，所述碳源包括氮化碳和/或1,3-丙烷二胺。

13、优选地，所述化合物支柱和硼源的摩尔比为(0.2-5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。

14、本发明中，若化合物支柱和硼源的摩尔比过小，则层间距无明显变化且缺陷明显造成晶格形变，导致倍率和循环性能不佳；若化合物支柱和硼源的摩尔比过大，则钒基氧化物活性物质量占比减少，克容量发挥不佳，且界面电荷转移较慢，倍率性能不佳。

15、作为本发明一种优选的技术方案，所述化合物支柱和硼源的总物质的量记为n2，所述钒源溶液中钒源的物质的量记为n1，n1:n2＝(1.5-2.5):(0.3-0.8)，其中，n1的选择范围“1.5-2.5”例如可以是1.5、2或2.5等，n2的选择范围“0.3-0.8”例如可以是0.3、0.4、0.5或0.8等。

16、本发明中，若n1:n2的值过小，即化合物支柱和硼源的总物质的量过多，则钒基氧化物活性物质量较少，克容量发挥不佳；若n1:n2的值过大，即化合物支柱和硼源的总物质的量过少，则对激发钒基氧化物活性物质的赝电容行为不佳，倍率和循环性能不佳。

17、作为本发明一种优选的技术方案，所述混合的过程中加入ph调节剂，以调节混合溶液的ph值。

18、优选地，所述混合溶液的ph值为3-4，例如可以是3、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。

19、优选地，所述混合的方法包括以下步骤：

20、(a)将钒源和水混合，得到钒源溶液；

21、(b)将化合物支柱和硼源加入到所述钒源溶液进行混合，得到混合溶液；

22、(c)向所述混合溶液中加入ph调节剂，以调节混合溶液的ph值。

23、作为本发明一种优选的技术方案，所述水热反应的温度为180-210℃，例如可以是180℃、190℃、200℃或210℃等。

24、本发明中，若水热反应的温度过低，则导致反应不完全以及产率低；若水热反应的温度过高，则会导致副反应的发生。

25、优选地，所述水热反应的时间为12-72h，例如可以是12h、24h、36h、48h、60h或72h等，优选为24-48h。

26、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

27、(1)将钒源和去离子水搅拌混合30-90min，得到钒源溶液；

28、其中，钒源和去离子水的比值为(1.5-2.5)mol:(30-60)ml；

29、(2)将碳源和硼源加入到所述钒源溶液进行搅拌混合15-90min，得到混合溶液；

30、其中，碳源和硼源的摩尔比为(0.2-5):1，碳源和硼源的总物质的量记为n2，所述钒源溶液中钒源的物质的量记为n1，n1:n2＝(1.5-2.5):(0.3-0.8)；

31、(3)向所述混合溶液中加入ph调节剂，以调节混合溶液的ph值至3-4，并继续搅拌30-90min；

32、(4)将调节ph值后的混合溶液在180-210℃下进行12-72h的水热反应，然后进行离心洗涤和干燥，得到所述钒基正极材料。

33、第二方面，本发明提供一种钒基正极材料，所述钒基正极材料采用如第一地方所述的制备方法制备得到。

34、作为本发明一种优选的技术方案，所述钒基正极材料中，c元素和b元素的摩尔比为(0.1-0.7):(0.05-0.7)，其中，c元素的选择范围“0.1-0.7”例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等，b元素的选择范围“0.05-0.7”例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等。

35、本发明中，若c元素和b元素的摩尔比过小，则层间距无明显变化且缺陷明显造成晶格形变，导致倍率和循环性能不佳；若c元素和b元素的摩尔比过大，则钒基氧化物活性物质量占比减少，克容量发挥不佳；且界面电荷转移较慢，倍率性能不佳。

36、第三方面，本发明提供一种锌离子电池，所述锌离子电池的正极极片中包括如第二方面所述的钒基正极材料。

37、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明利用化合物支柱预嵌入和硼掺杂成功的激发了钒基正极材料的嵌入式赝电容机制，借助简单的水热法合成了一种层间距大的钒基正极材料，有利于zn2+快速扩散，增强离子传输。并且，得益于嵌入式赝电容机制，使得正极材料在充放电过程中不会发生相变，结构稳定，有效提高了锌离子电池的倍率和循环性能。

40、(2)基于本发明制备的钒基正极材料在1mv·s-1的扫描速率下，正极材料的赝电容贡献率高达83.7％，在0.1a/g的电流密度下，容量高达558mah·g-1，且在5a/g的大电流密度下拥有345mah·g-1的倍率性能。