本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及咪唑型多孔芳香骨架复合高温质子交换膜、制备方法及应用。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池（pemfcs）也称聚合物电解质燃料电池（pefcs），与其它燃料电池相比，pemfcs除具备一般燃料电池的能量转换率高、绿色环保无污染等特点外，还具有体积小、质量轻、可靠性高等优点。高性能的质子交换膜可以更多更快地传递氢离子,从而使得燃料电池可以提供更高功率的输出电流。目前，商业化最成功的质子交换膜为nafion®系列全氟磺酸型质子交换膜(pfsa)。nafion膜虽然具有优异的化学稳定性以及高质子传导性能，但由于其制备成本高、工艺复杂限制了大规模的应用。根据工作温度，可分为在100-200 ℃的高温质子交换膜燃料电池（ht-pemfcs）和工作温度低于100 ℃的低温质子交换膜燃料电池（lt-pemfcs）。研究发现电池工作温度的升高有利于提高电化学反应速度和质子传输速度，提高电池的工作效率，简化水热管理系统，提高系统工作效率。因此，ht-pemfcs更具应用潜力。高温质子交换膜多采用磷酸作为质子传输介质，其质子传导率随磷酸（pa）掺杂水平的升高显著增强。然而，高磷酸掺杂水平下会造成磷酸的塑化效应，进一步增加会导致ht-pemfc的力学性能下降。除此之外，燃料电池实际运行过程中磷酸会大量流失，质子传导率也会因此大幅下降。利用多孔材料例如金属有机骨架（mofs），共价有机骨架（cofs）构建质子传输通道受到广泛研究。mofs材料官能团较多，具有高孔隙率和比表面积，但由于其缺乏传输位点，且在高温条件下配位共价键易断裂，限制了其在高温条件下的进一步应用。cofs材料通过设计有序通道增强质子传导能力，并具有强大的共价键提供支撑结构。然而cofs材料加工性差和稳定性差，导致材料的稳定性降低。因此，如何在高磷酸掺杂水平下依然保持机械性能以及磷酸保留率，以获得高质子传导率和电池功率密度，是亟待解决的问题
技术实现思路
1、为了解决上述技术难题，本发明提供了咪唑型多孔芳香骨架复合高温质子交换膜，它的制备方法包括如下步骤：
2、（1）在氮气保护下，按照摩尔比为1：1~3将1,3,5-三乙炔苯、4,7-二溴-1h-苯并咪唑与n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺混合，加入碘化亚铜以及四（三苯基膦）钯，按照质量比，4,7-二溴-1h-苯并咪唑：碘化亚铜：四（三苯基膦）钯为7.5~9.5：1：2.5~3.5，再进行3次循环冷冻和保温处理,每次循环冷冻和保温处理为：在-196~-170 ℃反应10~60 min后抽真空，再在氮气保护条件下40~90 ℃保温10~35 min；3次循环冷冻和保温处理后在95~160 ℃下反应30~85 h后用体积比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/乙腈混合溶液、甲醇和四氢呋喃反复清洗，在70~150 ℃真空干燥17~40 h后获得咪唑型多孔芳香骨架材料；
3、（2）在真空保护条件下,将步骤（1）获得的咪唑型多孔芳香骨架材料与磷酸溶液混合，获得的咪唑型多孔芳香骨架材料浓度为8~13 g l-1，所述的磷酸溶液浓度为70~90wt％，利用压差将磷酸压入到咪唑型多孔芳香骨架材料的孔道中，再在90~150 ℃下搅拌10~18 h后，再在80~160 ℃下真空干燥20~55 h后获得负载磷酸的咪唑型多孔芳香骨架材料；
4、（3）按照质量比为4~35：1将聚苯并咪唑与步骤（2）获得的负载磷酸的咪唑型多孔芳香骨架材料与二甲基亚砜溶液混合后获得铸膜液，再将铸膜液在室温下进行浇铸，在70℃-130 ℃下真空干燥30~70 h后获得咪唑型多孔芳香骨架复合高温质子交换膜。
5、进一步地，步骤（1）中4,7-二溴-1h-苯并咪唑：碘化亚铜：四（三苯基膦）钯质量比为8~9：1：2.9~3.1，3次循环冷冻和保温处理后在100~140 ℃下反应。
6、进一步地，步骤（2）再在110~140 ℃下搅拌,再在100~120℃下真空干燥。
7、进一步地，步骤（3）在90~120℃下真空干燥40~50 h。
8、本发明还提供了咪唑型多孔芳香骨架复合高温质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池领域的应用。
9、本发明的优点在于：
10、本发明获得的咪唑型多孔芳香骨架复合高温质子交换膜为咪唑型多孔芳香骨架/聚苯并咪唑复合高温质子交换膜材料，该材料具有稳定的刚性结构，丰富的多孔结构，在保证高质子传导能力的同时，表现出优异的化学稳定性、高温稳定性和较高的力学性能。利用咪唑型多孔芳香骨架材料的高比表面积和提供丰富的碱性位点，通过氢键以及酸碱相互作用，能够更好的结合磷酸，并将磷酸控制在材料孔道内，以提高磷酸的保有率和质子传输速率，从而提高质子传导率；同时通过多孔芳香刚性骨架及其与聚苯并咪唑的氢键相互作用，提高复合膜的界面相互作用和力学性能，有效解决无机酸加入产生的“塑化”作用使力学性能大幅下降的问题。最终，本发明获得的高温质子交换膜的化学稳定性、力学性能及磷酸保留率得到显著提高，从而适合高温使用；此外，同时具有高质子传导率和较高的峰值功率密度。
11、综上：本发明通过原料、配比、工艺及参数的协同调控，同步实现质子交换膜高温热稳定性、高力学性能、高磷酸保留率、高质子传导率以及高温高质子传导率的最优异效果，此外，本发明获得的质子交换膜在200 ℃高温时仍能实现质子传导率≥0.106 s cm-1，与现有技术公开的多孔芳香质子交换膜的质子传导率（200 ℃时0.08 s cm-1）（wang l,wang y, li z, 等. paf‐6 doped with phosphoric acid through alkaline nitrogenatoms boosting high‐temperature proton‐exchange membranes for highperformance of fuel cells[j]. adv. mater., 2023.）相比实现了显著提高。本发明获得的质子交换膜材料室温最低拉伸强度达到88.77 mpa，远远高于现有技术报道的磺化聚醚醚酮-聚醚酮(speek-co-pek-x)共聚物质子交换膜（47.66 mpa）（wang y, xie z, zhangw, 等. dual-functional phosphoric acid-loaded covalent organic framework forpemfc self-humidification: optimization on membrane electrode assembly[j].international journal of hydrogen energy, 2023, 48(82): 32068–32076.）。本发明获得的质子交换膜材料的室温最低磷酸保留率为29.54%，高于现有技术报道的mofs锚定在磺化聚醚砜上的质子交换膜磷酸保留率（25 %）（anahidzade n. metal-organicframework anchored sulfonated poly(ether sulfone) as a high temperatureproton exchange membrane for fuel cells[j].）。本发明获得的质子交换膜材料在200℃时的功率密度468.39 mw cm-2，高于纯聚苯并咪唑膜的功率密度（262.6 mw cm-2）。