一种基于喷雾干燥制备FeS2/C中空微球的方法及其应用

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种基于喷雾干燥制备fes2/c中空微球的方法及其应用。

背景技术：

1、当今社会的高速发展引发了一系列的能源与环境问题，因此寻找绿色高效的能源利用、存储、转化系统对社会极具价值。锂离子电池作为目前技术最成熟的绿色能源存储设备被广泛应用。然而，由于锂资源的有限性以及安全性等问题限制了锂离子电池进一步的发展，人们迫切需要寻找合适的替代品。其中钠离子电池因其工作原理与锂离子电池类似，且资源丰富、成本相对较低等优势而引起人们的广泛关注。

2、负极材料在钠离子电池中至关重要，目前商用的负极材料大多是碳基材料，如硬碳，但其储钠容量(理论容量为372mah g-1)较低，限制了钠离子电池的发展。基于转化反应的fes2材料因其比容量高(理论容量为894mah g-1)、资源丰富、环境友好等特点，被认为是一种潜在的钠离子电池负极材料。但fes2材料仍存在一些问题亟需解决：首先，在电池的循环过程中，钠离子的脱嵌会使fes2发生较大的体积变化，还会形成没有电化学活性的副产物。这些变化会导致材料的容量衰减，使得电池在循环过程中逐渐失去储存和释放钠离子的能力；其次，fes2具有较慢的电极反应动力学，意味着电子在材料中移动的速度较慢。这可能会导致电阻升高，从而降低整体的电导率。

3、目前，大量的研究通常采用碳包覆、构建异质结、设计纳米结构等来解决上述问题，以提高fes2材料的导电性及循环稳定性。如专利cn 117065768 a提供了一种碳包覆fes2的方法，该方法将铁粉、硫粉和由生物原料经煅烧和酸化处理得到的生物炭粉混合，与助磨剂一起加入到球磨机中，进行球磨，后洗涤球磨产物、离心、烘干得到碳包覆fes2材料，但球磨法所耗费的时间较长，工作效率低，工作能耗较高。又如专利cn 117334884 a公开了一种合成碳包覆双晶相p/m-fes2复合材料的方法及应用，该法将一定量的铁盐加入到水与甘油、其他醇类组成的溶液中，通过溶剂热合成的方法在溶剂界面处形成球形结构前驱体，再气相硫化得到最终产物。该技术方案中，主要存在以下问题：采用有机溶剂形成均相分散体系，其缺陷是有机溶剂的引入会增加制造成本，且甘油、醇类在高温下易燃，以上情况说明有机溶剂并不适合在电池电极材料制备过程中大规模使用。

技术实现思路

1、针对fes2材料在脱/嵌钠过程中的体积变化大、导电性差、传统制备过程复杂低效等问题，本发明提供了一种基于喷雾干燥制备fes2/c中空微球的方法及其应用。本发明的制备方法简单，通过喷雾干燥处理即可一步合成中空微球状结构，再通过随后的热处理和气相硫化得到的fes2/c中空微球用作钠离子电池负极时，不仅能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，增强材料的循环稳定性，还能提升材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率，进一步提升倍率性能。

2、本发明的具体技术方案为：一种基于喷雾干燥制备fes2/c中空微球的方法，包括以下步骤：

3、(1)将碳源溶于水中，得到澄清溶液；

4、(2)将铁盐溶于步骤(1)所得澄清溶液中，得到前驱体溶液；

5、(3)将步骤(2)所得前驱体溶液进行喷雾干燥处理，得到中空微球状的前驱体粉末；

6、(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在惰性气氛保护下高温热解，得到中间产物；

7、(5)将步骤(4)所得中间产物与硫粉混合，在惰性气氛下进行气相硫化，得到fes2/c中空微球。

8、在上述步骤中，本发明将碳源与铁盐混合制成前驱体溶液，在喷雾干燥过程中，随着液滴中水分的蒸发，喷雾干燥前驱体溶液中由碳源和铁盐形成的络合物的浓度逐渐增大，形成了液滴表面上的饱和度，这种饱和度越来越高，最终形成了小颗粒。又由于水分蒸发较快，颗粒快速在表面堆积，最终形成中空微球状结构，得到的前驱体材料大小均匀、形貌统一。前驱体粉末在惰性气氛保护下高温热解后，进行气相硫化处理，硫粉在高温下升华成硫蒸汽，与铁反应生成fes2，多余的硫以气体的形式去除，最终得到fes2/c中空微球。

9、本发明首次通过喷雾干燥来制备得到fes2/c中空微球，本发明通过喷雾干燥处理即可一步合成中空微球状结构，再通过随后的热处理和气相硫化可得到fes2/c中空微球，将其用作钠离子电池负极时，可增大活性物质与电解液的有效接触面积，增加反应活性位点，为离子提供快速的传输通道。能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，增强材料的循环稳定性，还能提升材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率，进一步提升倍率性能。

10、为了更好地在喷雾干燥过程中形成中空微球结构，在喷雾干燥过程中需严格控制进口和出口温度以及进料速率。本发明发现，过高的温度可能导致颗粒热熔和团聚，形成不均匀的颗粒，而过低的温度可能使颗粒过大且不均匀，同时若进料速率过快容易导致颗粒成形不完全，增加团聚倾向，而进料速率过慢则又容易导致颗粒形状不规则，延长干燥时间，提高能耗，降低生产效率。因此，保持适宜的温度和进料速率对确保颗粒质量和生产效率至关重要。最终，本发明发现喷雾干燥处理的进口温度为150～200℃，出口温度为90～140℃，进料速率为5～15ml min-1时效果最佳。

11、作为优选，步骤(1)中，所述碳源为柠檬酸、麦芽糖、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种；进一步优选为至少包含葡萄糖。

12、本发明发现，并非任意的碳源都适用于喷雾干燥法制备得到fes2/c中空微球。本发明发现采用葡萄糖时，制得的fes2/c中空微球的形貌最为理想。首先，葡萄糖具有良好的水溶性，易于形成均匀的溶液，有利于喷雾成细小颗粒。其次，葡萄糖分子结构稳定，不易发生热熔和团聚，有助于形成均匀的颗粒。此外，葡萄糖具有适中的溶解度和相对较低的粘度，有利于喷雾干燥过程中颗粒的形成和分散。因此，葡萄糖在喷雾干燥中表现出优越的性能，使其成为理想的碳源选择。

13、作为优选，步骤(2)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和磷酸铁中的一种或多种。

14、作为优选，步骤(2)中，所述碳源和铁盐的质量比为1：(1～1.5)。

15、作为优选，步骤(2)中，所述前驱体溶液中的溶质含量为5～15wt％。

16、作为优选，步骤(4)中，所述惰性气氛为氩气或氮气，热处理温度为600～900℃，保温时间为1～3h。

17、作为优选，步骤(5)中，所述中间产物与硫粉的质量比为1:(3～5)。所述惰性气氛为氩气或氮气，气相硫化的温度为400～600℃，保温时间为1～3h。

18、本发明发现上述方法制备的fes2/c中空微球颗粒大小均匀且形貌统一，直径为1～2μm。

19、上述制备方法得到的fes2/c中空微球作为钠离子电池负极材料的应用。

20、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

21、(1)本发明所使用的喷雾干燥技术可形成三维中空微球状结构，不仅能稳定制备碳包覆层，而且能更好地调控生成的碳材料的结构；此外还能够增大活性物质与电解液的有效接触面积，增加反应活性位点，为离子提供快速的传输通道。

22、(2)本发明将fes2与由廉价碳源衍生的碳材料复合，减少了fes2颗粒的粉化并提升了导电性，增强了材料的结构稳定性及电化学性能。

23、(3)本发明所采用的喷雾干燥法可以缓解由传统溶剂热法等制备fes2材料耗时的问题，再通过简单的可扩展工艺合成的尺寸均一、电导率高的中空微球状fes2/c复合材料可以有效地用作钠离子电池的负极材料。喷雾干燥法的生产效率高，适用于大规模生产，使其成为一种在钠离子电池材料制备中值得考虑的有效方法。