一种电解液添加剂及其制备方法、含该添加剂的非水电解液和二次电池与流程

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种电解液添加剂及其制备方法、含该添加剂的非水电解液和二次电池。

背景技术：

1、近年，电动汽车产业的迅猛发展，对动力锂电池的能量密度、安全特性、循环寿命提出了更高的要求。在此背景下，镍锰酸锂等高压正极材料逐渐被研发出来。然而，常规的碳酸酯类电解液在电压高于4.5v时，就开始发生氧化分解，降低电池寿命的同时，还增加了电池产气、爆炸等风险。高温下，以上问题会更加严峻，这制约了高安全性、高能量密度锂离子电池的开发与推广。

2、研究表明，除了负极的sei膜，正极cei膜的特性对电池的性能有重要影响，尤其是对电池的高压性能，作用显著。如果电解液添加剂在正极生成的cei膜稳定、阻抗小，则电池的高压性能稳定；如果cei膜不稳定，随着充放电循环的进行会不断脱落、分解，电解液也会不断分解和重新成膜，最终造成电池失效。此外，高温下cei膜的劣化显著加剧。

3、硅烷是一种多功能的化合物，应用广泛。近年来，硅烷被引入电池领域。其中，在固态电池体系，主要利用偶联型硅烷对有机、无机物的连接作用，调控刚性电极/电解质界面和复合固体电解质中的有机/无机界面。例如，中国专利申请cn114824450a中提出，在固态电池中，利用丙烯酰胺基偶联剂连接有机、无机界面的作用，结合丙烯酰胺基团的亲锂性和多重氢键作用，改善固态电池体系存在的刚性界面问题，均匀锂的沉积/溶解，抑制枝晶和/或死锂，改善高镍三元nca锂电池的循环寿命。在液态电池体系，则主要是利用硅烷与电解液中氢氟酸的反应，实现si-o-si的交联成膜作用和除酸、除水作用，保护电极表面。例如，中国专利申请cn113889665a公开了一种除水添加剂及含有该添加剂的电解液和锂离子电池，该硅烷化合物在电解液中具有除水效果的同时，还具备负极成膜功能，能降低电极阻抗，提升电芯首次库伦效率和低温放电性能；中国专利cn105552438b公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法，其中添加剂包括具有除水降酸的第一类添加剂硅氮烷类化合物或碳二亚胺类化合物，和具有稳定电解液色度变化的第二类添加剂硫代羧酸酯类化合物或亚磷酸酯类化合物，同时实现对电解液水分、酸度、色度的控制，延长电解液的储存时间，保证电解液的品质。

4、然而，在液态电池体系的正极表面，尤其是高压正极表面，稳定cei膜的形成并不能单纯依赖硅烷简单的交联成膜，其特殊官能团对电极表面的成膜机制及特性有重要影响。至今，利用官能团和硅烷偶联剂的协同作用，实现正极表面的稳定成膜，改善电池高温、高压性能的研究仍相对缺乏。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中电解液添加剂在正极生成的cei膜不稳定，高压下电解液易氧化分解、稳定性差，高压、高温下电池容量保持率低、极化严重、高温高压循环性能差的问题，本发明提供一种电解液添加剂，该添加剂具有在正极表面形成稳定的cei膜、提升正极稳定性，提高电解液的氧化分解电位、提高高压稳定性，以及电池容量保持率高、极化降低、高压高温循环性能好的优点。

2、本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与技术问题之一相对应的电解液添加剂的制备方法。

3、本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与技术问题之一相对应的非水电解液。

4、本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与技术问题之一相对应的二次电池。

5、为解决上述技术问题之一，本技术采用如下技术方案：提供一种电解液添加剂，该添加剂为含有丙烯酸硫代酯基的硅烷，其结构通式如下：

6、

7、其中，r1为氢、氰基、碳原子数1-4的烃基；r2-r4为碳原子数1-4的烃基、烃氧基、酰氧基、胺基、胺氧基、酰胺基或肟基；n为1-6的整数；所述的r2-r4相互独立，可以相同，也可以不同。

8、进一步地，所述的r1为氢、氰基或甲基。

9、进一步地，所述的含有丙烯酸硫代酯基的硅烷选自以下化合物中的至少一种：

10、

11、

12、

13、

14、为解决上述技术问题之二，本技术提供的技术方案为：一种电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：由结构式为的酰氯与结构式为的巯基烷基硅烷进行酯化反应，得到目标产物；或者由结构式为的烯酸酯类物质与结构式为的巯基烷基硅烷进行酯交换反应，得到目标产物；其中，r1为氢、氰基或碳原子数1-4的烃基；r2-r4为碳原子数1-4的烃基、烃氧基、酰氧基、胺基、胺氧基、酰胺基或肟基，且r2-r4相互独立，可以相同，也可以不同；n为1-6的整数；r5为碳原子数1-3的烃基。

15、进一步地，所述的酰氯与巯基烷基硅烷的酯化反应过程中，使用三乙胺脱除副产的氯化氢。

16、进一步地，所述的r1为氢、氰基或甲基；所述的r5为甲基或乙基。

17、为解决上述技术问题之三，本技术采用如下技术方案：提供一种非水电解液，包括电解质盐、有机溶剂和所述的电解液添加剂，所述的电解质盐的浓度为0.5-3mol/l；所述的电解液添加剂的用量为电解液总质量的0.1-10％。

18、进一步地，所述的有机溶剂选自碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类、亚砜类溶剂或离子液体中的至少一种。

19、进一步地，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧戊环或γ-丁内酯中的至少一种。

20、进一步地，所述的电解质盐由以下阳离子和以下阴离子配对而成，所述的阳离子选自碱金属离子、碱土金属离子或季铵盐离子中的至少一种；所述的阴离子选自六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物或双(二氟膦酰基)酰亚胺组成的组中的至少一种。

21、进一步地，所述的电解质盐为锂盐，选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。

22、进一步地，所述的电解质盐为钠盐，选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲烷磺酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、偏硼酸钠或二氟草酸硼酸钠中的至少一种。

23、为解决上述技术问题之四，本技术的技术方案为：提供一种二次电池，包括正极材料、负极材料和所述的含有丙烯酸硫代酯基的硅烷的非水电解液。

24、进一步地，所述的正极材料选自镍锰酸锂、富锂三元氧化物、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元氧化物、层状镍锰氧化物、磷酸钒钠、磷酸铁钠、硫酸铁钠或氟化铁中的至少一种。

25、进一步地，所述的负极材料由锂、钠、能嵌入/脱出锂的材料或能嵌入/脱出钠的材料形成。

26、进一步地，所述的负极材料包括且不限于碳材料、金属锂、金属钠、tio2、fe3o4、co3o4或硅基材料中的至少一种。

27、进一步地，所述的二次电池为高压锂离子电池，所述的正极材料选自镍锰酸锂、富锂三元氧化物或钴酸锂中的至少一种。

28、进一步地，所述的负极材料选自碳材料、金属锂或硅基材料中的至少一种。

29、本发明的有益效果是：

30、1.以含有丙烯酸硫代酯基的硅烷为添加剂，其具有较高的homo能级，可以先于溶剂分解，在正极表面氧化成膜；此外，丙烯酸硫代酯基结构还可以同电解液中的溶剂和锂盐/钠盐发生氢键和配位作用，改善电解液中锂离子/钠离子的溶剂化结构，促进锂离子/钠离子的快速脱嵌，同时，调控正极表面cei膜的组成，并强化硅烷偶联剂与电极的交联/偶联相互作用，从而在正极表面形成稳定的保护层，提升正极稳定性，实现对二次电池高压、高温性能的改善。

31、2.本发明过程简单且易于调控，适合大规模的商业化推广与应用。