一种含有六铝酸钙的薄膜电极及其制备方法和应用与流程

本技术涉及一种含有六铝酸钙的薄膜电极及其制备方法和应用，属于太阳能电池电极。

背景技术：

1、针对酸雨、温室效应等生态问题，以及能源问题日趋严峻的形势，近几年，太阳能等洁净的能源得到了广泛的应用。基于此，染料敏化太阳能电池（dssc）由于具有成本低（使用廉价且大量可用的材料如tio2和碳基材料）、制造工艺简单、对环境友好、效率高等显著优点得到了人们的高度重视，成为太阳能电池研究领域的一个新的热点。dssc通常由光阳极、氧化还原电解质和对电极构成，光阳极与对电极组成夹层结构，电解质溶液夹在两个电极之间，填充半导体的多孔结构，确保它们之间有充分的电接触。

2、对电极是通过将外电路电子注入到电解质中使电解质发生还原反应，因此具有较好的导电性能和催化性能。pt对电极是目前最常用的对电极材料，电解质溶液中的氧化还原电对为i3-/i-时，铂对i3−的还原反应有高的催化性能，好的稳定性和优良的导电性，然而pt不仅资源有限，还容易在碘系电解液中发生腐蚀，并且pt和导电基底的粘附性较差，影响pt基dssc的长期稳定性。碳基材料是取代铂电极材料的有力候选之一，其具有高表面积、高催化活性、高电导率、高热稳定性、耐腐蚀和低成本等特点。中国发明专利cn103165288a公开了一种染料敏化太阳能电池的对电极，该对电极包括阴极导电基板以及覆盖在阴极导电基板表面的碳活性层，所述碳活性层的材质包括碳黑、二氧化钛溶胶以及表面活性剂，且碳黑、二氧化钛溶胶以及表面活性剂按照1∶0.5～2∶0.1～0.5的重量比混合成胶体。采用成本低廉的碳材料代替贵金属铂作为对电极，在腐蚀特性电解质中具有优异的稳定性，并且大大地降低了dssc的制作成本，然而其与导电基底之间仍然存在粘附性较差的问题，严重影响了电池稳定性，降低了其使用寿命。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，提供了一种含有六铝酸钙的薄膜电极及其制备方法和应用，在保证对电极良好结构稳定性的同时，提高了其催化活性，制备工艺简单，成本较低，易于大规模应用。

2、本发明采取如下技术方案：

3、根据本技术的一个方面，提供了一种含有六铝酸钙的薄膜电极，包括导电基体和嵌设于所述导电基体表面的复合材料层；

4、所述导电基体靠近所述复合材料层的一侧开设有凹槽，所述复合材料层包括由下至上依次设置在所述导电基体上的第一修饰层和第二修饰层，所述第一修饰层包括填充在所述凹槽中的第一部分和位于所述凹槽外的第二部分，所述第一部分的形状与所述凹槽匹配，所述第二部分与所述导电基体表面贴合；

5、所述第一修饰层为六铝酸钙掺杂的石墨，所述第二修饰层为改性pedot:pss薄膜。

6、通过在导电基体上开设凹槽，一方面防止复合材料层从导电基体上剥离脱落，提高了电极结构稳定性，另一方面增加了复合材料层和导电基体之间的接触面积，提升二者附着力的同时利于电子传输；紧密粘附的第一修饰层表面的第二修饰层不仅具有良好的化学反应活性和电活性，并且在碘电解液中具有优良的防腐蚀性，以便高效催化i3-还原；六铝酸钙掺杂的石墨具有高的比表面积、活性位点以及良好的导电性，可以快速、高效的催化氧化还原电对循环再生，是染料敏化太阳能电池对电极的高效催化材料。

7、可选地，所述凹槽截面为矩形、梯形或具有两个直角的轴对称凸六边形。

8、可选地，所述六铝酸钙中氧化铝和氧化钙的质量占比为（10-13）：1，所述六铝酸钙的体积密度为3.4-3.5g/cm3，显气孔率≤8.0%，吸水率≤2.0%。

9、可选地，所述凹槽的最大深度为所述导电基体厚度的1/10-1/8；

10、所述凹槽槽口的宽度为所述导电基体宽度的7/10-9/10；

11、所述第一部分的最大厚度与所述第二部分的厚度的比值为（0.8-1.5）：1；

12、所述第二修饰层与所述第二部分的厚度比为1：（1-3）。

13、可选地，所述导电基体为fto导电玻璃、ito导电玻璃或ato导电玻璃。

14、根据本技术的另一个方面，提供了一种如上述任一所述的含有六铝酸钙的薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

15、步骤一、将成型导电基体依次置于去离子水、去离子水、乙醇中各超声处理10-20min，干燥后，在成型导电基体与凹槽相邻表面以及凹槽内表面进行激光氧化处理，得到预处理导电基体；

16、步骤二、将第一修饰层浆料刮涂在凹槽以及预处理导电基体表面，先于50-70℃下干燥15-30min，再于150-200℃下热处理20-40min，形成第一修饰层；

17、步骤三、将3-6wt%丙三醇加入pedot:pss水溶液中超声处理0.5-1.5h，以800-1200r/min的转速将混合均匀的溶液旋涂到第一修饰层上，再在100-150℃下加热20-40min，形成第二修饰层；

18、步骤四、将步骤三得到的预成型体置于带有进气阀和排气阀的容器中，通入携有30-40wt%hcl蒸气的氮气流，对第二修饰层处理8-15min，取出后洗涤、干燥，即得含有六铝酸钙的薄膜电极。

19、通过激光氧化改变成型导电基体与凹槽表面的化学性质，使得第一修饰层浆料接触到经激光氧化处理的表面后，二者之间形成c—o键、h—o键、si—o键等化学键，从而达到稳定的界面结合；丙三醇掺杂处理后，pedot相之间由原来的互相分离状态转变为互相连接状态，形成良好的导电通路，从而提高导电性；第一修饰层与第二修饰层协同作用，石墨与导电pedot连接后减弱pedot与pss之间的相互作用力，一方面保证了两个界面之间的粘合效果，另一方面使得石墨与导电pedot之间形成有效的导电互穿网络结构，增加了电荷传输通道，进一步提高电极的导电性；hcl蒸气处理后，第二修饰层上pss能够与氢离子结合得到pssh，且在洗涤过程中部分pssh会被一起清洗掉，使得互通的网络结构在富pedot区形成，不仅明显增强导电性，同时提高了对i3-的催化还原能力。

20、可选地，所述激光功率为500-1200w，扫描速度为800-2000mm/s，激光频率为20-30khz，扫描间距为0.1-0.3mm。

21、可选地，所述第一修饰层浆料的制备方法包括以下步骤：

22、（1）将石墨粉末加入h2so4和hno3的混合溶液中超声搅拌5-10h，再加热至60-80℃继续搅拌4-8h，然后将得到石墨超声分散到socl2溶液中，回流搅拌10-15h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理石墨；

23、（2）将六铝酸钙超声分散到甲苯溶液中，加入0.5-1.5wt%氨基硅烷，在60-70℃下搅拌反应4-8h，过滤，洗涤，干燥，得到预处理六铝酸钙；

24、（3）将预处理六铝酸钙超声分散到四氢呋喃中，加入预处理石墨，在50-70℃下搅拌反应10-15h，得到第一修饰层浆料。

25、酸处理后不仅去除石墨中杂质，并在其表面形成大量羧基，加入socl2后发生酰氯化反应，得到预处理石墨继续与带有端氨基的六铝酸钙反应，在二者之间形成酰胺键，使六铝酸钙稳定附着在在石墨上；六铝酸钙的存在促进石墨颗粒的分散，使得在导电基体与第二修饰层之间形成导电网络，从而增强了电极的导电性并促进了电子转移。

26、可选地，所述预处理六铝酸钙的含量为预处理石墨的0.1-0.5wt%。

27、根据本技术的又一个方面，提供了一种如上述任一所述的含有六铝酸钙的薄膜电极在染料敏化太阳能电池中的应用，所述含有六铝酸钙的薄膜电极作为所述染料敏化太阳能电池的对电极。

28、本技术中，“pedot:pss”是指导电聚合物聚3, 4-亚乙二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐。

29、本技术的有益效果包括但不限于：

30、1．本技术的含有六铝酸钙的薄膜电极，通过设置凹槽，实现了复合材料层和导电基体的紧密连接，提高了对电极在具有腐蚀特性电解质中的结构稳定性；第一修饰层与第二修饰层协同作用，提高了材料的催化活性位点和氧化还原电对扩散通道的数量，有助于获得优良的导电性和高的催化活性，在用于染料敏化太阳能电池的对电极时取得了良好的转化效率，为今后选择替代pt的材料以降低对电极的生产成本增加了选择，具有广阔的发展前景。

31、2．本技术的含有六铝酸钙的薄膜电极中，通过六铝酸钙来促进石墨颗粒的分散，减少了颗粒的聚集并且易于形成导电网络结构，使得电荷转移速率加快，为i3-/i-氧化还原电对的扩散提供了通道，同时还使对电极具备良好的高温体积稳定性和抗热震性，这有助于提高dssc的可靠性，使其在各种环境条件下稳定运行；掺杂和氧化处理后的第二修饰层，电子很容易进入其中，因而有助于提高电池性能；第一修饰层和第二修饰层构成的复合材料层大幅提高了对电极的导电性和催化活性，代替pt作为染料敏化太阳能电池的对电极，表现出了优异的光电转换效率和长期光伏稳定性。