不产生气体原位固化准固态电池的制作方法

本发明涉及一种由准固态电解质(qse)的不产生气体的原位固化形成的准固态电池。

背景技术：

1、开发高能量密度的电池是当前的趋势。高能量密度的电池不但可以改善基于封装在狭小区域内有限数量的电池来供电的应用/设备，还可能用于开发新的应用。提高电池能量密度等同于可以在相同的空间内含有更高的能量，可以为消费电子产品和电动汽车提供合适的动力。然而，如果发生短路或热失控等灾难性故障，能量密度较高的电池会释放更多的热能，容易导致火灾或爆炸。可以预见的是，电池的能量密度越高，其所导致的燃烧或爆炸会越猛烈。因此，需要更安全的电解质以防止火灾/爆炸，同时满足这些电池的高电化学性能需求。

2、高能量密度电池的最重要示例是锂金属电池。由于锂具有所有金属中最高的比容量，以及所有已知金属物种中最大的负还原电位，所以使用锂金属作为电池阳极，可以实现最高的电池能量密度。然而，锂金属电池是否可以成功商业化取决于：(1)枝晶的形成能否得到充分抑制，以及(2)安全问题能否得到充分解决。固体电解质，例如陶瓷电解质或聚合物电解质已被提出作为解决这些问题的潜在方案。由于这些类型的电解质不具挥发性，把它们应用在电池中提高了火灾危险方面的安全性。此外，陶瓷等固体电解质也具有高强度，普遍认为锂枝晶不会渗透陶瓷电解质，从而减轻短路的风险。然而，诸如聚合物或陶瓷之类的固体电解质对于锂金属和/或阴极材料的化学稳定性仍然较差，导致与阴极和阳极的固体对固体界面接触不良。因此，采用固体电解质的同时维持电池的高功能性是一个具有挑战性的问题。

3、对于采用固体电解质，一个更合理的方法是使用固体-液态复合电解质，或更广泛地称为准固态电解质(qse)。在qse中，包含了离子传导性电解液和固体电解质的成分。qse中的液态成分可以克服固体电解质界面相容性差的问题；因此，qse可以表现出与相当于液态电解质的电化学性能。典型的qse包括凝胶聚合物网络(其中包含聚合物或聚合物系统)和液态电解质，两者通过胶凝以形成qse复合材料。可以理解的是，本来具有挥发性的液态电解质，因为受到了凝胶的结构限制，因此其比纯液态电解质更不易着火，从而为使用qse的电池提供更高的安全性。qse作为前驱体溶液引入电池中，利用液态电解质将聚合物的单体成分带入电池中。经过适当的润湿时间后，聚合物在电池内原位固化，确保与电极良好的电解接触。将qse引入电池的方法与当前电池制作方法高度兼容，这使得qse对电池制造商极具吸引力。

4、然而，如果在固化过程中产生气体，qse中产生的气体物质没有简单的逃逸路线，而当气体物质成核并形成气泡时，可能会导致严重的电池性能问题。qse中的气泡不仅破坏电解质层的均匀性，还会产生空隙，使得锂枝晶优先在这些空隙生长。因此，本领域需要改进的准固态电解质用于锂或锂离子电池。

技术实现思路

1、在本发明中，通过采用创新的不产生气体的原位固化方法，得以克服现有技术中qse产生气泡的缺点。透过上述方法所得的准固态电池具有均匀的qse结构，这是良好电池性能所必需的。此外，多种液态电解质均可用于制备此不产生气体的qse，使其适用于许多商业应用的各种电池。以下分别示出了使用锂金属阳极的锂金属电池和使用石墨阳极的锂离子电池的示例。

2、在本发明中，由准固态电解质进行不产生气体的原位固化所形成的准固态电池，其中包含与液态电解质具有良好相容性的高溶胀单体，并且具有良好的反应活性，有助于不产生气体的原位聚合。可以选择丙烯酸酯或烯丙基作为聚合机制的单体。使用不产生气体的链引发剂，控制基于丙烯酸酯或烯丙基单体的qse的不产生气体的原位聚合反应的链引发。由此产生的qse另外还具有高离子传导率，可实现高电池输出和宽电化学窗口(即，它在使用锂金属以及高压阴极时能保持稳定)。因此，准固态电解质电池不仅易于使用传统电池制作方法制造，而且不产生气体的原位聚合使得qse均匀分布在电池内，确保了电池的高质量、安全性能和延长电池的寿命。

3、一方面，本发明提供一种用于制造不产生气体的原位固化准固态电池的方法，该方法包括通过将一种或多种锂盐与溶剂混合来合成至少一种高离子传导率电解溶液。通过混合至少一种单体、高离子传导率电解液和不产生气体的聚合链引发剂来制备不产生气体的可原位固化准固态电解质前驱体溶液。

4、将准固态电解质前驱体溶液注入到预封装的锂电池中。对填充了准固态电解质前驱体溶液的电池进行电极润湿的调节步骤。随后进行通过在50-80℃范围内的温度下持续加热不超过12小时来原位固化准固态电解质前驱体溶液以获得准固态电解质。

5、不产生气体的可原位固化准固态电解质的前驱体溶液可包含按重量计3-50％的单体和按重量计50-97％的离子传导电解液。

6、离子传导电解液可以是碳酸盐类电解液或甘醇二甲醚类电解液。

7、一方面，准固态电解质前驱体溶液含有不产生气体的聚合链引发剂，其可以是过硫酸季铵化合物、过硫酸季鏻化合物或过硫酸咪唑鎓化合物。

8、所述单体可以是丙烯酸酯类单体或烯丙基类单体中的一种或多种。

9、在原位固化聚合物主链的聚合官能团的单体，其分子重量可以是每单元250-3000的范围。

10、单体可以在每个单体上具有一个或多个聚合官能团，其数量选自1、2、3、4、5或6。

11、离子传导电解液可以是具有碳酸酯溶剂、一种或多种锂盐和一种或多种添加剂的碳酸酯类电解液。碳酸酯溶剂可以是碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸氟亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)中的一种或多种或其组合；所述一种或多种锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(litfsi)、双(草酸)硼酸锂(libob)中的一种或多种)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟磷酸锂(lidfp)、硝酸锂；所述一种或多种添加剂选自三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi)、丁二腈、己二腈中的一种或多种。

12、在另一方面，离子传传导解溶液是具有甘醇二甲醚溶剂和一种或多种锂盐的、基于甘醇二甲醚的电解溶液。甘醇二甲醚溶剂选自二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)、二甘醇二甲醚(g2)、三甘醇二甲醚(g3)、四甘醇二甲醚(g4)，二甘醇二乙醚(degdee，或乙基二甘醇二甲醚)。一种或多种锂盐可以是双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(litfsi)、双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、二氟磷酸锂中的一种或多种。(lidfp)、硝酸锂。

13、不产生气体的聚合链引发剂可以是过硫酸三辛基甲基铵、过硫酸四丁基鏻、过硫酸三己基十四烷基鏻、或过硫酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

14、在另一方面，本发明提供一种不产生气体的原位固化准固态电池。该电池包括使用不产生气体的聚合链引发剂形成的、具有3％至10％的可溶胀聚合物含量的原位固化的准固态电解质。电解质含有90％至97％的液态量，使得其离子传导率和传输性质接近液态电解质。

15、该电池还包括隔膜，该隔膜具有第一侧和第二侧。电池正极邻近隔膜的第一侧设置；电池负极位于与隔膜的第二侧相邻的位置。电池的正极是阴极，负极是阳极。

16、一方面，电池正极可包括铝集流体，其涂覆有钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo)、磷酸铁锂(lfp)、镍锰钴酸锂(nmc和nmc532)、富镍镍锰钴酸锂(nmc622或nmc811)、镍钴铝酸锂(nca)、磷酸钴锂(licopo4)、磷酸钒锂(lvp)中的一种或多种或其组合。

17、电池负极可包括铜集流体，所述铜集流体涂覆有锂金属、石墨、硬碳、软碳、硅-碳复合物、硅氧化物-碳复合物、硫-碳复合物、氧化钛锂中的一种或多种或其组合。

18、隔膜可以是聚乙烯(pe)隔膜、聚丙烯(pp)隔膜、聚四氟乙烯(ptfe)隔膜、聚酰亚胺(pi)隔膜或多层复合隔膜，例如pp-pe-pp三层隔膜。

19、另一方面，本发明提供一种准固态电解质前驱体溶液。该溶液包括一种或多种可溶胀聚合物的单体前驱体，其量为3至10重量％。该溶液中，离子传导电解液的含量为90至97重量％，同时也包含不产生气体的聚合链引发剂。

20、不产生气体的聚合链引发剂可以是过硫酸季铵化合物或过硫酸季鏻化合物或过硫酸咪唑鎓化合物。