氧化亚硅@本征型自聚合复合材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池自聚合负极材料，特别涉及氧化亚硅@本征型自聚合复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车市场规模持续扩大，对高比能、长寿命锂离子电池的需求量逐年递增，商业化的石墨负极材料因其较低的理论比容(372mahg-1)已经不能满足目前锂离子电池的需求。硅具有储量丰富和很高的理论比容量(4200mahg-1)的优势，使其成为一种优异的负极材料之一。

2、硅和氧化亚硅由于高储锂比容量、较高的嵌锂电位和丰富的自然储量等优势，能够满足便携式电子设备如心脏起搏器、生物医用微纳米马达电源，以及电动汽车和储能系统中各种技术对于能量储存方面不断增长的需求，尤其以氧化亚硅为主的硅基负极材料成为了新一代锂离子电池关键负极材料之一。

3、现阶段，氧化亚硅的生产主要以化学气相沉积法为主，然而在实际生产过程中会产生大量的氧化亚硅细粉颗粒，这些颗粒反应活性高、电导率差、压实密度低，不适合直接作为锂离子电池负极材料使用，是一种浪费的资源。因此，面对氧化亚硅废料的回收再用前沿热点，以及对氧化亚硅细粉废旧料的进一步处理具有十分重要的意义。然而氧化亚硅作为负极有着严重的体积变化、sei膜的持续增长、锂离子扩散率较低的缺点，阻碍了氧化亚硅的大规模商业应用。

4、现有技术中在应对硅基材料作为负极材料本身存在的体积变化、sei膜的持续增长、锂离子扩散率较低问题时，往往将硅基材料与其他材料进行复合，以克服上述技术缺陷。mai等人通过高能球磨法将微米siox与间苯二胺、六亚甲基四胺在手套箱中研磨后放至高压釜中固化再退火，得到氮掺杂碳包覆的siox(siox@nc)，该材料具有774mahg-1的可逆比容量，以及循环500次后容量保持率达到112％。该无需溶剂、无需可燃气体的方法也适用于其他合金转化型负极。但是即便获得了复合材料，且复合材料中为硅基材料的体积变化提供了空间，但是在循环过程中硅基材料的体积变化依然对整个复合材料的结构和性能产生极大的影响，继而影响到复合材料的整体结构稳定性，降低了复合材料的使用寿命。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供氧化亚硅@本征型自聚合复合材料及其制备方法和应用，本发明采用本征型自聚合材料与氧化亚硅材料进行复合，通过自聚合材料的可逆非共价键氢键实现其自聚合，使得氧化亚硅在循环过程中发生体积变化之后，还能够保持氧化亚硅@本征型自聚合复合材料的结构稳定性，提升复合材料的循环稳定性和使用寿命。

2、为了实现上述目的，本技术采用的技术方案为：

3、一种氧化亚硅@本征型自聚合复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将氧化亚硅、酯类材料与异丁烯酸甲酯混合，然后加入引发剂，实现酯类材料与异丁烯酸甲酯的交联聚合，交联聚合的过程是由异丁烯酸甲酯的可逆非共价键氢键与酯类材料含有极性共价键聚氨酯类聚合物，经酯化交联构建网络结构，自聚合的化学键是可逆非共价键氢键，当自修复材料被破坏时，可逆动态键会由于其较弱的相互作用而先于传统共价键发生断裂，损伤面积不大时，这些可逆动态键在断痕处重新组排生成新键来修复损伤，得到氧化亚硅@本征型自聚合材料；

5、将氧化亚硅@本征型自聚合材料干燥至恒重后，在惰性气氛中低温烧结，保证了颗粒内部干燥，且提升了内部结构的稳定性，得到氧化亚硅@本征型自聚合复合材料。

6、优选的，氧化亚硅的粒径为0.4-3μm，氧化亚硅的形貌可选片状、树枝状、球状、卵石状、不规则形状等，本发明的氧化亚硅原料为经化学气相沉积法制备氧化亚硅后剩余的废料，实现废料的重新加工利用；研究表明，在电化学循环过程中，硅的结构稳定性与其尺寸密切相关，粒径小于150nm的晶体si颗粒在锂化时不会断裂，但纳米硅的开发成本过高。与纳米级尺度相比，微米级的硅材料振实密度更高、能够在相同的质量负载下实现更高的体积容量；此外微粒较低的比表面积可以显著减少有害的副反应，从而提高电极的初始库仑效率，在电极厚度相同的情况下，由微米级颗粒组成的电极具有更高面容量。

7、优选的，酯类材料选自甲酸酯类材料、乙酸酯类材料或丙烯酸酯类材料，其重均分子量为80000-800000，甲酸酯类材料如苯甲酸乙酯、甲酸异戊酯等，乙酸酯类材料如乙酸乙酯、乙酸苄酯等，丙酸酯类材料如丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯。

8、优选的，引发剂选自有机过氧化物引发剂、氧化还原引发剂体系或偶氮类引发剂，有机过氧化物引发剂选自异丙苯过氧化物或过碳酸二异丙酯；氧化还原引发剂体系选自氧化苯甲酰/n,n，-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈；在引发剂的作用下，单体分子将被激发成为反应中的自由基或离子，从而开始聚合反应，引发剂之所以能够引发聚合反应，是因为其能够削弱单体间的键强度，促进聚合产物的稳定性和扩大反应空间，加入引发剂的目的是为了开启反应并加速反应速率。

9、优选的，引发剂、酯类材料、异丁烯酸甲酯质量比为1：200-500：200-500，进一步的为1：500：200，且氧化亚硅与本征型自聚合材料的质量比为1:5-5:1，优选的为1:2-2:1。

10、优选的，所述交联聚合的条件为：于室温下搅拌12-24h。

11、优选的，所述低温烧结的条件为：于180-200℃下烧结3-6h，温度过高和时间过长会破坏内部结构完整，温度过低和时间过短会导致内部化学反应未反应完全，影响材料在不同温度下的稳定性。

12、本发明还保护了上述制备方法制得的氧化亚硅@本征型自聚合复合材料，所述氧化亚硅@本征型自聚合复合材料中的硅可以是无定型或晶体型，也可以是上述两种形态共存，复合材料的粒径为800nm-10μm，氧化亚硅@本征型自聚合复合材料的复合程度高，且不会过大导致结构不稳定。

13、本发明还保护了氧化亚硅@本征型自聚合复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

14、优选的，应用方法为：将氧化亚硅@本征型自聚合复合材料与导电剂、胶粘剂共同分散于丙酮中，得到浆料，将浆料涂覆于集流体上，经过干燥，得到锂离子电池负极材料；

15、氧化亚硅@本征型自聚合复合材料与导电剂、胶粘剂的质量比为8:1:1；

16、所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯；粘结剂选自聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮或去离子水。

17、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

18、1、本征型自聚合材料是通过将可逆共价键或非共价键纳入聚合物体系而实现聚合的。当自修复材料被破坏时，可逆动态键会由于其较弱的相互作用而先于传统共价键发生断裂，在一定条件下，这些可逆动态键在断痕处重新组排生成新键来修复损伤。这个过程不需要任何额外的聚合剂，原则上能够无限恢复其化学或物理性质，并且省去了外援型自聚合材料繁琐的聚合剂封装过程。

19、2、本发明采用酯类材料、异丁烯酸甲酯与引发剂制备自聚合材料，天然硅表面存在一层含羟基的薄氧化层，因此富含羟基和羧基的聚合物通常对硅具有较高的结合强度，而自聚合材料中也包含一部分的羟基和羧基，因此能够与羟基氧化层发生键合作用，形成的键具有一定的结合强度，促进了二者的结合。

20、另外，本技术的氧化亚硅微粉取材来自于工业生产纳米氧化亚硅的废料和电池回收过程中，将实际生产过程中的氧化亚硅废料重新加工利用，从而实现资源的充分利用。

21、3、与现有的技术相比，本发明提供的制备方法简单，成本低，实用程度高且可大规模制备，本征自聚合材料可以承受活性材料的体积膨胀，并由于其优异的拉伸性(约为50mpa)和与活性材料的强相互作用而抑制大裂纹的形成。可逆的动态键在遭受外界应变时容易断裂以耗散能量，这使得电极更耐应变和体积膨胀。另一方面，自愈材料可作为电池的电解质或保护壳，一旦设备发生损坏，只需使断裂面重新接触，断裂后会在裂口边缘开始向内聚合，直至完全接触即可恢复机械性能和电化学性能。可见，自聚合功能在电子领域具备广阔的应用前景。