一种纳米晶软磁合金及其制备方法与应用与流程

本发明属于软磁材料，涉及一种软磁合金，尤其涉及一种纳米晶软磁合金及其制备方法与应用。

背景技术：

1、剩余电流保护器(residual current device,rcd)被广泛应用于低压电器领域，用于检测剩余电流的大小，并以及时切断电源等动作方式防止安全事故的发生。但目前大量使用的ac型剩余电流保护器主要针对工频正弦交流的剩余电流而设计，随着应用场合不断拓宽，无论工业还是日常用电设备发生故障时，产生的剩余电流不再只是单纯的正弦波工频信号，出现的脉动直流分量会导致剩余电流互感器(residual current transformer,rct)的感应磁场偏置乃至饱和，引发剩余电流保护器拒动作，造成严重安全事故。因此，可同时保护正弦交流和脉动直流剩余电流的a型剩余电流互感器应运而生。

2、finemet是一种具有高价值应用前景的纳米晶软磁材料，其兼具优异的软磁和力学性能，被广泛应用于剩余电流互感器铁芯的制备中。目前，finemet运用在a型剩余电流互感器领域仍然存在如下问题：过分追求局部高性能，评价体系单调，且由于a型剩余电流互感器铁芯在特定工作段并不追求极限的性能，造成性能过剩；a型剩余电流互感器的制备往往需要经过磁场退火处理，磁性材料在磁场受力易造成形变乃至位移，导致批量应用时性能波动过大。

3、cn108559926a公开了一种铁基非晶带材和高频高磁导率纳米晶合金的制备方法，按摩尔份数计，包括以下成分：67-74.2份的fe，16-19.2份的si，6.5-8.5份的b，2-3份的nb，0.2-1份的v，1-1.3份的cu和0.1-2.2份的co，使用v和co部分替代了nb，降低了原材料成本，并且生产工艺无需结合横磁，与传统纳米晶合金相比，该类材料的导磁率下降、矫顽力上升，所需热处理时间较长，不利于大规模批量生产，适用于追求高磁导率和高频使用性能的场合，应用于低频领域时存在性能过剩的问题。

4、cn109706290a公开了一种适用于a型漏报的纳米晶磁芯磁场热处理方法，包括以下步骤：(1)将待处理的纳米晶磁芯放置在横磁炉中，并通入保护气体；(2)进行热处理及磁处理，包括：第一阶段：温度从室温升到约560℃，加热及保温约90min；第二阶段：将第一阶段热处理的纳米晶磁芯出路冷却至室温；第三阶段：将第二阶段冷却的纳米晶磁芯放置在横磁炉中，温度从室温升到约420℃，加热及保温约60min，并在退火的同时进行加横磁处理；第四阶段：出炉，将纳米晶磁芯冷却至室温；(3)收取冷却后的纳米晶磁芯成品；采用上述方法得到的纳米晶磁芯，用于漏电保护器内既可以对交流漏电其保护作用，还能对直流脉动电流起保护作用。然而该方法两段退火工艺皆为单段保温，不利于内应力的消除和组织的稳定转变，导致批量性能不稳定，因而会降低用作剩余电流互感器铁芯时的可靠性，不适用于工业化大批量生产。

5、对此，需要提供一种低剩磁且初始磁导率合适的纳米晶软磁合金及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米晶软磁合金及其制备方法与应用，尤其提供了一种适用于a型剩余电流互感器的纳米晶软磁合金及其制备方法与应用。本发明提供的纳米晶软磁合金能够兼具良好的磁学性能和力学性能，也能够避免元素掺杂过多对纳米晶软磁合金的性能产生不利影响，而且具有极佳的交直流性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种纳米晶软磁合金，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括11.5-12.5at％的si、8-9at％的b、1-1.5at％的cu、1.8-2.5at％的nb、0.01-0.05at％的ce、0.4-0.6at％的p、0.48-0.52at％的zr与co、73.33-76.81at％的fe以及余量不可避免的杂质。

4、本发明提供的纳米晶软磁合金通过对组成元素进行调整，使最终产品兼具良好的磁学性能和力学性能，还能够避免元素掺杂过多对纳米晶软磁合金的性能产生不利影响，使最终所得纳米晶软磁合金具有极佳的交直流性能。

5、具体的本发明提供的纳米晶软磁合金中包括的元素包括si、b、cu、nb、ce、p、zr、co、fe以及不可避免的杂质。本发明通过zr元素的添加，提高了非晶体系的形成能力，控制了晶粒尺寸，降低了铁损；本发明通过co元素的添加，提高了居里点，使最终所得纳米晶软磁合金具有更高的韧性；本发明通过ce元素的添加，利用ce与残余氧进行结合，促进了纳米相的均匀分布，提升了形核率，抑制晶粒的不稳定长大；本发明通过p元素的添加，控制了晶粒尺寸，降低了矫顽力。

6、此外，本发明提供的纳米晶软磁合金中，cu作为纳米晶化过程中α-fe的结晶核心，是整个纳米晶软磁合金系的催化剂，cu-p的结合能够催发cu的弥散析出，而zr、ce、si同样促进cu-p结合，缓解fe-b相的析出。

7、本发明提供的纳米晶软磁合金中需要避免掺杂元素过多或过少，以避免掺杂元素对纳米晶软磁合金性能产生的不利影响。

8、具体的，当si元素含量过多时，会增加纳米晶软磁合金的脆性，并降低饱和磁感应强度，不利于批量生产；当si元素含量过少时，会降低纳米晶软磁合金的高温磁性能，损害其极端环境下的服役寿命；因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括11.5-12.5at％的si，例如可以是11.5at％、11.8at％、12at％、12.2at％或12.5at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、当b元素含量过多时，会使纳米晶软磁合金在制备过程中的结晶间隔下降，降低α-fe相量，导致剩磁增大，存在影响剩余电流互感器准确度的风险；当b元素含量过少时，则会降低非晶的成型能力；因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括8-9at％的b，例如可以是8at％、8.2at％、8.5at％、8.6at％、8.8at％或9at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、当cu元素含量过多时，会改变纳米晶软磁合金制备过程中的结晶行为，影响纳米晶的顺利形成；当cu元素含量过少时，会导致所得纳米晶软磁合金中的晶粒异常粗大；因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括1-1.5at％的cu，例如可以是1at％、1.1at％、1.2at％、1.3at％、1.4at％或1.5at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、当nb元素含量过多时，则会增加纳米晶软磁合金的造价，造成性能过剩；当nb元素含量过少时，会导致所得纳米晶软磁合金中的晶粒异常粗大；因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括1.8-2.5at％的nb，例如可以是1.8at％、2at％、2.1at％、2.4at％或2.5at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、当zr元素含量过多时，过量的zr与cu之间的共存会导致饱和磁化强度降低，且在工业制备过程中需要更为严格的气氛保护；当zr元素含量过少时，则无法发挥提升非晶体系形成能力的作用，也无法有效控制晶粒尺寸；当co元素含量过多时，会使纳米晶软磁合金的造价提高，造成纳米晶软磁合金的成本大幅提升，且会导致室温饱和磁感应强度的降低；当co元素含量过少时，无法有效提高所得纳米晶软磁合金的韧性。因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括0.48-0.52at％的zr与co，例如可以是0.48at％、0.49at％、0.5at％、0.51at％或0.52at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、当ce元素含量过多时，ce会影响纳米晶结构的顺利形成，且制备过程中产生的熔渣影响冶炼效果；当ce元素含量过少时，则无法有效促进纳米相的均匀分布，无法有效抑制晶粒的不稳定长大；因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括0.01-0.05at％的ce，例如可以是0.01at％、0.02at％、0.03at％、0.04at％或0.05at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、当p元素含量过多时，会导致最终所得纳米晶软磁合金的饱和磁感应下降，且在制备过程中溶液氧化；当p元素含量过少时，则无法有效降低矫顽力；因此，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括0.4-0.6at％的p，例如可以是0.4at％、0.45at％、0.5at％、0.55at％或0.6at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金包括73.33-76.81at％的fe，例如可以是73.33at％、73.72at％、74.22at％、74.77at％、74.95at％、75.22at％、75.37at％、75.67at％、76.22at％、76.72at％或76.81at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金中zr的含量为0.2-0.3at％，例如可以是0.2at％、0.22at％、0.25at％、0.28at％或0.3at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、对应的，以原子百分数计，所述纳米晶软磁合金中co的含量为0.2-0.3at％，例如可以是0.2at％、0.22at％、0.25at％、0.28at％或0.3at％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述纳米晶软磁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

19、将具有配方量元素组成的非晶态带材卷绕成磁环，然后对磁环进行第一热处理，得到热处理磁环；所得热处理磁环在低于晶化温度的条件下进行第二热处理，并在第二热处理过程中施加横向磁场，得到所述纳米晶软磁合金。

20、本发明提供的制备方法在第一热处理后，进行温度低于晶化温度的第二热处理，从而使材料的受热均匀，控制了材料内部磁畴的有序改变，使其获得极佳的交直流性能。本发明提供的制备方法相较于现有技术中的一步磁场热处理法，能够控制材料组织发生稳定相变，在整个纳米晶化和受磁过程中，si、b元素结合第一热处理与第二热处理，使得纳米晶稳定成型，减少或避免了fe-b化合物的形成；p、zr在第二热处理过程中可显著细化晶粒尺寸；co通过构成fe-co合金，提高了高温磁性能；ce元素在第一热处理与第二热处理过程中，能够对脆性相具有明显变质作用，显著的改善力学性能，使最终所得纳米晶软磁合金兼具高性能和高稳定性。

21、示例性的，所述具有配方量元素组成的非晶态带材的制备方法包括：将配方量组成的母合金熔融，在大气环境下，使用单辊甩带法得到非晶态带材。

22、示例性的，所述磁环的叠片系数≥0.8，例如可以是0.8、0.83、0.85、0.88、0.9或0.95，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、示例性的，所述热处理磁环在进行第二热处理之前，还包括将热处理磁环穿杆，垂直插放在磁场炉料架的步骤。

24、优选地，所述第一热处理包括：保护气氛下，将磁环升温至第一温度进行第一保温，然后升温至第二温度进行第二保温，再升温至第三温度进行第三保温；第三保温结束后，随炉冷却至第四温度，然后充入保护气体进行冷却。

25、优选地，所述第一温度低于第二温度；

26、所述第二温度低于第三温度；

27、所述第四温度大于第一温度且小于第二温度。

28、优选地，所述第一热处理满足条件(a1)至(a7)中的至少一种：

29、(a1)所述第一温度为380-390℃，例如可以是380℃、382℃、385℃、388℃或390℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

30、(a2)所述第一保温的时间为55-65min，例如可以是55min、58min、60min、63min或65min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

31、(a3)所述第二温度为480-490℃，例如可以是480℃、483℃、485℃、488℃或490℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

32、(a4)所述第二保温的时间为170-190min，例如可以是170min、175min、180min、185min或190min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

33、(a5)所述第三温度为560-570℃，例如可以是560℃、563℃、565℃、568℃或570℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

34、(a6)所述第三保温的时间为55-65min，例如可以是55min、58min、60min、63min或65min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

35、(a7)所述第四温度为390-410℃，例如可以是390℃、395℃、400℃、405℃或410℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述第二热处理包括：保护气氛下，将热处理磁环升温至第五温度进行第五保温，然后升温至第六温度进行第六保温，第六保温结束后冷却至室温；第二热处理过程中，当温度达到峰值后，施加横向磁场，在冷却至第七温度时撤去横向磁场。

37、为了方便表述，本发明提供的制备方法中不设置“第四保温”，以方便第五保温与第五温度对应。

38、优选地，所述第二热处理满足条件(b1)至(b)中的至少一种：

39、(b1)所述第五温度为370-470℃，例如可以是370℃、380℃、400℃、420℃、450℃或470℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

40、(b2)所述第五保温的时间为55-65min，例如可以是55min、58min、60min、63min或65min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

41、(b3)所述第六温度为400-500℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

42、(b4)所述第六保温的时间为55-65min，例如可以是55min、58min、60min、63min或65min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

43、(b5)所述第七温度为180-220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、本发明中，第五温度过高或过低均会导致温度场分布不均匀，影响全炉性能一致性乃至影响合格率。

45、本发明中，第六温度过高或过低则会导致磁畴转动不完全或过度转动，同样会影响全炉一致性以及合格率。

46、本发明所述第一热处理在保护气氛中进行，保护气氛使用的保护气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氖气的组合，氖气与氩气的组合，氮气、氦气与氖气的组合，氦气、氖气与氩气的组合，或氮气、氦气、氖气与氩气的组合。

47、示例性的，形成第一热处理的保护气氛包括如下步骤：依次进行抽真空与洗气，然后通入保护气体形成保护气氛。

48、本发明所述第二热处理在保护气氛中进行，保护气氛使用的保护气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氖气的组合，氖气与氩气的组合，氮气、氦气与氖气的组合，氦气、氖气与氩气的组合，或氮气、氦气、氖气与氩气的组合。

49、示例性的，形成第二热处理的保护气氛包括如下步骤：依次进行抽真空与洗气，然后通入保护气体形成保护气氛。

50、优选地，所述横向磁场的强度为700-900gs，例如可以是700gs、720gs、750gs、780gs、800gs、820gs、850gs、880gs或900gs，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、本发明中，横向磁场的强度过高，极易提前饱和造成生产资源浪费；横向磁场的强度过低，则会导致磁性能较差，交直比过低。

52、第三方面，本发明提供了一种a型剩余电流互感器，所述a型剩余电流互感器包括第一方面所述的纳米晶软磁合金。

53、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

54、(1)本发明提供的纳米晶软磁合金通过对组成元素进行调整，使最终产品兼具良好的磁学性能和力学性能，还能够避免元素掺杂过多对纳米晶软磁合金的性能产生不利影响，使最终所得纳米晶软磁合金具有极佳的交直流性能；

55、(2)本发明提供的制备方法相较于现有技术中的一步磁场热处理法，能够控制材料组织发生稳定相变，在整个纳米晶化和受磁过程中，si、b元素结合第一热处理与第二热处理，使得纳米晶稳定成型，减少或避免了fe-b化合物的形成；p、zr在第二热处理过程中可显著细化晶粒尺寸；co通过构成fe-co合金，提高了高温磁性能；ce元素在第一热处理与第二热处理过程中，能够对脆性相具有明显变质作用，显著的改善力学性能，使最终所得纳米晶软磁合金兼具高性能和高稳定性。