一种SiO2@TiO2核壳微球/石墨烯复合材料、阳极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料，具体涉及一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料、阳极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，从人类的可持续性发展出发，开发绿色清洁能源和能源的高效存储显得至关重要。锂离子电池兼具较高的功率密度和能量密度，较小的体积、较高的输出电压和无记忆效应等优点，被认为是最有发展前景的动力电源。基本解决了太阳能、风能等间歇性新能源无法连续可靠供电的缺点，在各种产品领域均可发挥重要应用，表现出了广阔的应用前景。然而，目前的锂离子电池技术尚不能完全满足为电动汽车等电子设备供电的高效存储替代能源的要求，且降低成本、提高安全性和提高能量密度是必须攻关的主要难题。更替现有的锂离子电池电极材料，选择稳定、可靠的阴极和阳极材料取代昂贵和不安全的锂钴氧化物和热力学不稳定天然石墨材料是实现这些重要目标的思路和方法之一。

2、目前，在商业化锂离子电池研究领域中，石墨碳是主要的锂离子电池阳极材料，但其拥有较低的理论比容量(约为372mah·g-1)，无法进一步提高。而si元素具有较高的储量，较低的制造成本，较高的理论比容量(约为3572mah·g-1)，是石墨比容量的10倍左右，被认为是锂离子电池阳极最为理想的材料之一。但在使用过程中si存在导电性差，首次充放电效率低，循环稳定性差，体积膨胀率大等缺点，严重地制约了其在锂离子电池中的广泛应用。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要解决的技术问题：现有技术中使用si作为锂离子电池阳极材料时，si存在导电性差，首次充放电效率低，循环稳定性差，体积膨胀率大等缺点，严重地制约了其在锂离子电池中的广泛应用。本发明提供一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料、阳极材料及其制备方法和应用。该方法主要以sio2、tio2和石墨烯(rgo)为基础的，制得sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料，可以有效地解决硅基材料的体积膨胀效应问题，并构建优异的li+传输通道，提升在大电流下的长期循环稳定性能，进一步提高阳极电极的综合性能。

2、本发明第一个目的是提供一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料，所述复合材料包括层状的还原氧化石墨烯以及所述层状的还原氧化石墨烯中嵌入的sio2@tio2核壳微球；

3、所述sio2@tio2核壳微球是以sio2纳米粒子为核，以tio2为壳而组成的；

4、所述层状的还原氧化石墨烯与sio2@tio2核壳微球的质量比为2～4:1。

5、优选的，所述sio2@tio2核壳微球中，所述sio2纳米粒子的粒径为200～260nm；所述tio2为壳的厚度为18～25nm。

6、本发明第二个目的是提供一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将sio2@tio2核壳微球和氧化石墨烯分散液加入水溶剂中，混合均匀，于150～200℃下反应6～8h，即得sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料。

8、优选的，所述sio2@tio2核壳微球是按照以下步骤制得：

9、以钛酸四丁酯、氨水、sio2纳米粒子为原料，在氮气的环境中，以无水乙醇为溶剂，将原料均匀分散于溶剂中，60～90℃冷凝回流12～16h，即得sio2@tio2核壳微球；

10、其中，所述钛酸四丁酯、氨水、sio2纳米粒子的质量比为2:(9～23):(0.6～1.8)。

11、优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～6mg·ml-1；

12、所述sio2@tio2核壳微球和氧化石墨烯分散液的质量比为3:1～5。

13、本发明第三个目的是提供一种锂离子电池阳极材料，所述阳极材料包括sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料。

14、本发明第四个目的是提供一种锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

15、将sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯混合，搅拌均匀，制得电极前驱液；

16、将电极前驱液涂覆于衬底上，经真空干燥，得到锂离子电池阳极材料；

17、其中，所述sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯质量比为(7～8):(1～2):1。

18、优选的，所述锂离子电池阳极材料为片状，其厚度为100～120μm。

19、本发明第五个目的是提供一种锂离子电池阳极材料在锂离子电池中的应用。

20、本发明第六个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中采用的阳极包括锂离子电池阳极材料。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明提供的一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料、阳极材料及其制备方法和应用，本发明基于现有技术中阳极电极仍存在导电性差、首次充放电效率低、循环稳定性差、组成电池使用寿命及循环性能有待提高等局限性问题，提出一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料，以及锂离子电池阳极材料。所制得的包括sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料的阳极材料具有电导率高、首次充放电效率高、循环性能优异、稳定性能较高。

23、本发明提供的sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料，将tio2包覆sio2得到sio2@tio2核壳微球，并将其与氧化石墨烯(go)材料复合，经水热高温合成制备出sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合阳极材料。能够借助tio2成本低，无毒环保，能避免sei层和锂枝晶的生长，体积膨胀小，甚至小于石墨的体积膨胀(10％)等优势，提升了首次充放电效率、具有良好的结构稳定性和较长的循环寿命。

24、本发明提供的包括sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料的锂离子电池阳极材料，通过将tio2与sio2、石墨烯复合、掺杂改性的方法，借助石墨烯提供电子和离子传输通道，可有效改善tio2在电池中所面临的低电导率问题。同时结合tio2能有效缓解li+脱嵌过程的张力，缩短li+扩散时间的优势，提高了该材料的电化学活性和循环稳定性，制备方法简单易行。

25、本发明与现有锂离子电池相比，应用本发明制备的包含sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料的锂离子电池阳极材料，组装成的锂离子电池，稳定性更高，安全隐患更小、电化学性能更优异；其中，稳定性更高体现在电池的结构稳定，该阳极材料在1500次长循环后仅出现了部分团聚现象和颗粒状纹理结构，并未发生极片的破裂现象，仍能保持其原始形状，说明tio2高化学稳定性的刚性外壳确实可以减弱内部的sio2的体积膨胀现象，以维持材料内部的结构稳定性。石墨烯片层的复合又可以很好地构建优异的电子传输网络，以弥补sio2和tio2导电性不足的问题。安全隐患更小是因为tio2具有高化学稳定性和多功能性，非常适合作为刚性壳以保持材料的结构稳定。电化学性能更优异体现在本发明所保护的含有sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料的锂离子电池阳极材料，在短循环0.1a·g-1低电流密度中，放电比容量基本保持稳定，首次拥有763.12mah·g-1，至96次循环后仍有657.79mah·g-1，具有86.2％的容量保持率；在长循环1a·g-1低电流密度中，该阳极材料首次具有498.14mah·g-1的放电比容量，库伦效率是96.2％，长期保持稳定，至1500次循环后仍然具有405.71mah·g-1的放电比容量，容量保持率高达81.4％；在5a·g-1的大电流密度下，本发明提供的阳极材料首次具有313.47mah·g-1的放电比容量，库伦效率为93.5％，循环至1500次时仍有87.08mah·g-1，表现出在大电流下较好的长期循环稳定性。

26、本发明提供的一种sio2@tio2核壳微球/石墨烯复合材料，可用于制备复合阳极电极，进一步应用于制备锂离子电池。