一种隔离膜及包含所述隔离膜的电化学装置和电子装置的制作方法

本技术涉及锂离子电池，特别是涉及一种隔离膜及包含所述隔离膜的电化学装置和电子装置。

背景技术：

1、锂离子电池的结构中，隔离膜是关键的内层组件之一。隔离膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔离膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔离膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。现有的锂离子电池隔离膜通常为涂层隔离膜，然而现有的涂层隔离膜往往无法同时满足高粘结性和高动力学性能的需求，有鉴于此，需要提供一种能够兼顾粘结性和动力学性能的涂层隔离膜。

2、并且，随着锂离子电池在消费终端等领域应用的迅速发展，人们对锂离子电池的充放电循环性能也有了越高的要求。尤其是在低温条件下，锂离子电池的实际充放电性能远小于设计值，制约了锂离子电池的进一步应用。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种隔离膜及包含所述隔离膜的电化学装置和电子装置，以提高锂离子电池的倍率性能和循环性能，尤其是在低温条件下的倍率性能和循环性能。具体技术方案如下：

2、需要说明的是，本技术的内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

3、本技术的第一方面提供了一种隔离膜，包括基材和设置于基材至少一个表面上的第一涂层，其中，第一涂层包含第一聚合物，在第一涂层表面的任意250μm×200μm区域内，第一聚合物颗粒最大长度处于10μm至30μm之间的颗粒数量在10个至30个，优选为20个至30个。

4、本技术的隔离膜采用sem(扫描电子显微镜)在500倍的放大倍数下观察，在任意250μm×200μm区域(也即一个目镜所能观察到的区域)内第一聚合物颗粒最大长度处于10μm至30μm之间的颗粒数量在10个至30个。不限于任何理论，通过控制第一聚合物颗粒最大长度处于10μm至30μm之间的颗粒数量在上述范围内，能够在第一涂层中呈现点状离散分布，为电解液传输提供通道，能够进一步提升锂离子电池的性能，尤其是低温性能。

5、本技术的第一涂层设置在隔离膜基材的至少一个表面，例如，第一涂层可以设置在隔离膜基材的一个表面上，或者第一涂层可以设置在隔离膜基材的两个表面上。本技术的正极具体可以指正极极片，负极具体可以指负极极片。

6、在本技术的一种实施方案中，隔离膜的透气值p为500sec/100ml至10000sec/100ml，优选为1000sec/100ml至5000sec/100ml。当隔离膜的透气值p过高时(例如高于10000sec/100ml)，导致锂离子电池内阻增大，会影响电池的倍率放电性能，尤其是低温下的倍率放电性能；当隔离膜的透气值p过低时(例如低于500sec/100ml)，隔离膜的透气性能虽然较好，但是对应电芯(锂离子电池)的硬度较低，易出现软电芯。通过控制本技术隔离膜的透气值p在上述范围内，能够使锂离子电池具有优异的倍率性能，尤其是低温下的倍率性能，并使电芯的硬度得到较好的提高。

7、在本技术的一种实施方案中，隔离膜的第一涂层涂布面密度w1为0.4g/m2至2g/m2，优选的，第一涂层涂布面密度w1为0.4g/m2至1g/m2。不限于任何理论，当第一涂层涂布面密度w1过低时(例如低于0.4g/m2)，会使界面间粘结力不足，涂层粘结性能下降；当第一涂层涂布面密度w1过高时(例如高于2g/m2)，锂离子电池中的电极活性材料相对含量下降，影响锂离子电池的能量密度。通过控制本技术第一涂层涂布面密度w1在上述范围内，能够使隔离膜与电极极片之间具有优良的界面间粘结性能，对锂离子电池的能量密度影响较小。

8、在本技术的一种实施方案中，隔离膜的孔隙率k为30％至65％。不限于任何理论，当隔离膜的孔隙率k过低时(例如低于30％)，电解液难以浸润隔离膜，影响隔离膜的离子传输能力；当隔离膜的孔隙率k过高时(例如高于65％)，隔离膜变得疏松，强度下降，影响影响隔离膜的抗穿刺性能。通过控制本技术隔离膜的孔隙率k在上述范围内，能够使隔离膜具有优良的离子传输能力和强度。

9、在本技术的一种实施方案中，隔离膜还包括耐热层，耐热层可以设置在基材和第一涂层之间。耐热层包括无机粒子，无机粒子的dv50为0.5μm至35μm，优选为5μm至35μm。通过在基材和第一涂层之间设置耐热层，能够进一步提高隔离膜的强度和耐热性能。无机粒子的粒径不宜过大或过小，当无机粒子的粒径过大时(例如大于35μm)，难以实现耐热层的薄涂布设计，影响锂离子电池的能量密度；当无机粒子的粒径过小时(例如小于0.5μm)，导致无机粒子堆积孔隙减小，影响离子传输，从而影响锂离子电池的动力学性能。通过控制无机粒子的dv50在上述范围内，能够使隔离膜具有较高的能量密度和优良的动力学性能。本技术对耐热层的厚度没有特别限制，例如可以为0.6μm至40μm，只要使得耐热层满足本技术要求即可。

10、本技术对耐热层中的无机粒子没有特别限制，只要能达到本技术目的即可，无机粒子包括勃姆石、氢氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼或氮化铝中的至少一种。

11、在本技术的一种实施方案中，隔离膜的透气值p与第一涂层面密度w1满足如下关系：p/w1＝500至6500。不限于任何理论，当隔离膜的透气值p与第一涂层面密度w1的比值过低时(例如p/w1低于500)，表明隔离膜的透气值低、第一涂层涂布面密度小，导致隔离膜与极片的界面粘接差，影响锂离子电池的硬度，易导致软电芯；当隔离膜的透气值p与第一涂层面密度w1的比值过高时(例如p/w1高于6500)，表明隔离膜的透气值高、透气性能差、第一涂层涂布面密度大，导致锂离子电池内阻增大，影响电池的倍率性能，尤其是低温下的倍率性能。通过控制隔离膜的透气值p与第一涂层面密度w1的比值在上述范围内，能够使锂离子电池具有优异的倍率性能，尤其是低温下的倍率性能。

12、在本技术的一种实施方案中，隔离膜的孔隙率k与第一涂层面密度w1满足如下关系：k/w1＝0.15至1.4。不限于任何理论，当隔离膜的孔隙率k与第一涂层面密度w1的比值过低时(例如k/w1低于0.15)，表明隔离膜的孔隙率低、第一涂层涂布面密度大，电解液难以浸润隔离膜，影响隔离膜的离子传输能力；当隔离膜的孔隙率k与第一涂层面密度w1的比值过高时(例如k/w1低于1.4)，表明隔离膜的孔隙率高、第一涂层涂布面密度小，隔离膜变得疏松，强度下降，影响影响隔离膜的抗穿刺性能。通过控制隔离膜的孔隙率k与第一涂层面密度w1的比值在上述范围内，能够使隔离膜具有优良的离子传输能力和强度。

13、在本技术的一种实施方案中，第一涂层还包括第一辅助粘结剂，第一聚合物与第一辅助粘结剂质量比为2.5至18。不限于任何理论，当第一聚合物与第一辅助粘结剂质量比过低时(例如低于2.5)，第一聚合物的含量下降，使得颗粒状的第一聚合物带来的间隙减少，影响电解液在第一涂层界面间的传输，同时影响第一涂层与电极极片间的粘结力；当第一聚合物与第一辅助粘结剂质量比过高时(例如高于18)，第一涂层内聚力较低，第一聚合物的粘结性能会随第一涂层内聚力的降低而下降。通过控制第一聚合物与第一辅助粘结剂质量比在上述范围内，能够使第一涂层与电极极片间具有优良的粘结力。

14、本技术对第一辅助粘结剂没有特别限制，只要满足本技术要求即可，例如可以包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈或丁二烯中的至少一种。

15、在本技术的一种实施方案中，隔离膜还包括第二涂层，第一涂层和第二涂层可以分别设置在隔离膜的两侧。第二涂层包括第二聚合物和第二辅助粘结剂，第二聚合物与第二辅助粘结剂质量比为5至20。不限于任何理论，当第二聚合物与第二辅助粘结剂质量比过低时(例如低于5)，第二聚合物的含量下降，影响第二涂层与电极极片间的粘结力；当第二聚合物与第二辅助粘结剂质量比过高时(例如高于20)，第二涂层内聚力较低，第二涂层粘结性能下降。通过控制第二聚合物与第二辅助粘结剂质量比在上述范围内，能够使第二涂层与电极极片间具有优良的粘结力。

16、本技术中，可以将隔离膜具有第一涂层的一面与正极极片接触，将隔离膜具有第二涂层的一面与负极极片接触，使隔离膜与正极极片和负极极片间均具有优良的粘结效果，且隔离膜与正极极片间具有更好的电解液浸润性，从而改善锂离子电池的低温性能。本技术的隔离膜具有锂离子透过性及电子阻隔性。

17、在本技术的一种实施方案中，第一涂层设置面对正极时的粘接强度4n/m至20n/m，表明第一涂层与正极极片之间具有优良的粘接性能。

18、在本技术的一种实施方案中，第二涂层设置面对负极时的粘接强度4n/m至20n/m，表明第二涂层与负极极片之间具有优良的粘接性能。

19、在本技术的一种实施方案中，基于第一涂层的总质量，第一聚合物的质量百分含量为85％至95％，第一辅助粘结剂的质量百分含量为5％至15％。通过控制第一聚合物和第一辅助粘结剂的含量在上述范围内，能够得到粘接性能优异的第一聚合物，使第一涂层与正极之间具有较高的粘结力，从而提高锂离子电池在低温下的性能。

20、在本技术的一种实施方案中，第一聚合物的软化点为90℃至150℃，优选为110℃至150℃。不限于任何理论，当第一聚合物的软化点过高时(例如高于150℃)，第一聚合物在加热时不易软化，形成的粘结面积较小，影响第一涂层与电极极片间的粘结力；当第一聚合物的软化点过低时(例如低于90℃)，第一聚合物易软化后堵塞涂层/隔离膜孔隙，影响锂离子电池的动力学性能。通过控制本技术第一聚合物的软化点在上述范围内，能够使第一聚合物具有优异的粘结性能，从而提高第一涂层与电极极片间的粘结力。术语“软化点”表示物质软化的温度。第一聚合物的dv50为3μm至16μm，不限于任何理论，当第一聚合物的dv50过小时(例如小于3μm)，隔离膜与电极极片间的界面间距过小，传输电解质溶液的能力降低；当第一聚合物的dv50过大时(例如大于16μm)，颗粒状的第一聚合物带来的间隙过大，也会影响隔离膜与电极极片间的粘结性能。通过控制本技术第一聚合物的dv50在上述范围内，可以获得粘结性优良的第一聚合物。

21、在本技术的一种实施方案中，隔离膜的第二涂层涂布面密度w2为0.1g/m2至1g/m2。不限于任何理论，当第二涂层涂布面密度w2过低时(例如低于0.1g/m2)，会使界面间粘结力不足，涂层粘结性能下降；当第二涂层涂布面密度w2过高时(例如高于1g/m2)，易堵塞锂离子传输通道，影响锂离子电池的倍率性能。通过控制本技术第二涂层涂布面密度w2在上述范围内，既能够使隔离膜与电极极片之间具有优良的界面间粘结性能，对锂离子电池的倍率性能影响较小。

22、在本技术的一种实施方案中，基于第二涂层的总质量，第二聚合物的质量百分含量为88％至92.5％，第二辅助粘结剂的质量百分含量为7.5％至12％。通过控制第二聚合物和第二辅助粘结剂的含量在上述范围内，能够得到粘接性能优异的第二涂层，使第二涂层与负极之间具有较高的粘结力，从而提高锂离子电池在低温下的性能。

23、在本技术的一种实施方案中，第一聚合物包括偏氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、氯丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的均聚物或共聚物中的至少一种。

24、本技术对第二聚合物没有特别限制，只要满足本技术要求即可，例如第二聚合物可以包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈或丁二烯中的至少一种。在本技术的一种实施方案中，第二聚合物的dv50为0.2μm至8μm，通过控制第二聚合物的dv50在上述范围内，能够获得粘结性优良的第二聚合物。本技术对第二辅助粘结剂没有特别限制，只要满足本技术要求即可，例如第二辅助粘结剂可以包括羧甲基纤维素钠或二甲基硅氧烷中的至少一种。

25、本技术的第一聚合物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员的制备方法，例如可以采用如下制备方法：

26、对反应釜抽真空，抽氮气置换氧气后，向含有搅拌器的反应釜内加入去离子水、偏氟乙烯(vdf)、乳化剂全氟烷基羧酸盐、链转移剂异丙醇至反应釜压力为3.5mpa左右。然后升温至50℃至70℃，搅拌器转速70r/min至100r/min，开始聚合反应，同时不断补加偏氟乙烯单体保持反应釜压力3.5mpa，直到反应器中乳液固含量达到25％至30％停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，经离心、洗涤、干燥后，得到第一聚合物。

27、本技术对引发剂没有特别限制，只要能引发单体聚合即可，例如可以为二异丙苯过氧化氢。本技术对单体、去离子水、引发剂、链转移剂的添加量没有特别限制，只要能保证加入的单体发生聚合反应即可，例如去离子水为单体质量的5倍至10倍，引发剂占单体质量的0.05％至0.5％，乳化剂占单体质量的0.1％至1％，链转移剂占单体质量的3％至7％。

28、本技术对第一辅助粘结剂、第二聚合物及第二辅助粘结剂的制备方法也没有特别限制，可以采用本领域技术人员常用的制备方法，根据所采用的单体种类不同进行选择，例如溶液法、浆液法、气相法等等。

29、本技术中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域的任何正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以使用本领域的任何正极活性材料，例如，可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。

30、本技术中的负极极片没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，负极极片通常包含负极集流体和负极活性材料层。其中，负极集流体没有特别限制，可以使用本领域的任何负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域的任何负极活性材料。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳、钛酸锂等中的至少一种。

31、本技术的隔离膜的基材包括但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有优良的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。

32、本技术的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本技术一些实施方案中，锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

33、本技术的第二方面提供了一种电化学装置，包括上述任一实施方案中的隔离膜，具有优良的低温倍率性能和低温循环性能。本技术的第三方面提供了一种电子装置，包含本技术上述实施方案中所述的电化学装置，具有优良的低温倍率性能和低温循环性能。

34、本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

35、电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制。例如锂离子电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口，其中所用的隔离膜为本技术提供的上述隔离膜。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。

36、本技术中，术语“透气值”指100ml空气通过隔离膜所需要的时间，透气值越大说明隔膜的透气性能越差，透气值越小说明隔膜的透气性能越好；术语“dv50”表示颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。

37、本技术提供一种隔离膜及包含所述隔离膜的电化学装置和电子装置，包括基材和设置于基材至少一个表面上的第一涂层，其中，第一涂层包含第一聚合物，在第一涂层表面的任意250μm×200μm区域内，所述第一聚合物颗粒最大长度处于10μm至30μm之间的颗粒数量在10个至30个。本技术的隔离膜具有优异的界面粘结性能，提高了锂离子电池的结构稳定性，使锂离子电池具有更好的充放电性能，尤其是低温条件下的倍率性能和循环性能。