一种电池的制作方法

本发明属于电池，具体涉及一种硅基电池。

背景技术：

1、随着便携设备、电动汽车、可再生能源存储系统等领域的快速发展，现代社会对更高能量密度和更长循环寿命的电池的需求不断增长，对高性能电池的需求日益迫切。传统的锂离子电池使用石墨作为负极材料，虽然石墨具有较高的电化学稳定性和较低的电位，但其能量密度相对较低。相比之下，硅具有更高的理论容量，因此被认为是下一代负极材料的理想选择。但硅负极面临高体积膨胀率，循环较差等问题。

技术实现思路

1、研究发现，选择拉伸强度≥400mpa的铜箔作为负极集流体时，能够适配硅负极并解决硅负极体积膨胀较大的问题，这主要是因为拉伸强度≥400mpa的铜箔的延伸率相对较低，可以较好的抑制硅负极体积膨胀，改善电池的循环性能。但是拉伸强度≥400mpa的铜箔的截面容易产生较多的毛刺，毛刺的存在对电池自放电性能造成恶化，同时还容易刺穿隔膜造成电池短路，影响电池的安全性能。为了解决硅负极体积膨胀的同时避免对电池自放电性能造成恶化，本发明提供一种电池，具体地，本发明通过引入拉伸强度≥400mpa的铜箔，解决了硅负极体积膨胀较大的问题；同时通过优化电解液的组成，改善了电池在高温高压下的循环性能，降低了由于拉伸强度≥400mpa的铜箔带来的电池自放电现象。

2、本发明目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种电池，所述电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括负极活性物质层和负极集流体，所述负极活性物质层包括硅基负极材料，所述负极集流体包括铜箔，所述铜箔的拉伸强度为≥400mpa；所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及添加剂，所述添加剂包括磷酸酯腈类化合物。

4、根据本发明的实施方式，所述铜箔的拉伸强度例如为400mpa-800mpa，如400mpa、500mpa、600mpa、700mpa或800mpa。

5、研究发现，拉伸强度≥400mpa的铜箔为高强铜箔，高强铜箔的使用可以明显抑制硅负极的体积膨胀，改善电池的循环性能；但是拉伸强度≥400mpa的铜箔的截面容易产生较多毛刺，毛刺的存在对电池自放电性能造成恶化，同时还容易刺穿隔膜造成电池短路，影响电池的安全性能。

6、根据本发明的实施方式，所述铜箔的延伸率为3-5％，例如为3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％。

7、研究发现，拉伸强度≥400mpa的铜箔的延伸率相对较低，仅为3-5％，这样的延伸率可以较好的抑制硅负极体积膨胀，改善电池的循环性能。当所述铜箔的延伸率大于5％时，其应用到电池中后无法有效抑制硅负极的体积膨胀，更无法改善电池的循环性能；当所述铜箔的延伸率小于3％时，其无法与铜箔的拉伸强度进行匹配，且现有工艺无法做到如此低延伸率的铜箔。

8、根据本发明的实施方式，所述铜箔的厚度为3-8μm，例如为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm。当所述铜箔的厚度为3-8μm时，能够获得拉伸强度≥400mpa、延伸率为3-5％的铜箔，可以较好的抑制硅负极体积膨胀，改善电池的循环性能；更为重要的是，当所述铜箔的厚度为3-8μm时，还能够获得高的能量密度；当所述铜箔的厚度大于8μm时，对电池的循环性能影响较小，主要是会恶化电池的能量密度；当所述铜箔的厚度小于3μm时，会影响铜箔的拉伸强度和延伸率，抑制硅负极体积膨胀的效果会弱化，对电池的循环性能的改善不明显，且获得的负极强度不足，无法实现电池的制备。

9、根据本发明的实施方式，所述铜箔可以通过商业途径购买后获得，也可以通过本领域已知的方法制备得到。

10、根据本发明的实施方式，所述磷酸酯腈类化合物包括磷酸酯基(p(＝o)o3-)和氰基(-cn)，且所述磷酸酯基和氰基通过烃基连接，所述烃基包括烷基、烯基或炔基。

11、根据本发明的实施方式，所述磷酸酯腈类化合物选自具有式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：

12、

13、式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的烷基、烯基或炔基；每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素或烷基。

14、根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的c1-12烷基、c2-12烯基或c2-12炔基；每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素或c1-12烷基。

15、根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的c1-6烷基、c2-6烯基或c2-6炔基；每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素或c1-6烷基。

16、根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的c1-3烷基、c2-3烯基或c2-3炔基；每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素或c1-3烷基。

17、根据本发明的实施方式，所述磷酸酯腈类化合物包括式(2)-式(7)所示结构的化合物中的至少一种：

18、

19、根据本发明的实施方式，所述磷酸酯腈类化合物可以是通过商业途径购买后获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。

20、根据本发明的实施方式，所述磷酸酯腈类化合物的质量占电解液总质量的0.1wt％-5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。研究发现，当所述磷酸酯腈类化合物的质量占电解液总质量的0.1wt％-5wt％时，所述磷酸酯腈类化合物能够在正极表面形成保护层，提升电池的高温高压性能；更为重要的是此含量的磷酸酯腈类化合物可以与铜箔进行匹配，能够较好的抑制硅负极体积膨胀，改善电池的循环性能，进一步地此含量的磷酸酯腈类化合物还能够轻微腐蚀铜箔(由于磷酸酯腈类化合物容易分解成各种高配位高极性能力的短链单腈，这些短链单腈容易分解形成酸腐蚀铜箔，还能够和铜离子形成较强配位，加快铜箔的腐蚀)，软化毛刺，从而显著降低了电芯自放电现象。而且，磷酸酯腈类化合物可以降低延伸率为3-5％的高强铜箔带来的电芯自放电现象，而高强铜箔能够明显改善含硅负极电池负极的稳定性，磷酸酯腈类化合物可以改善含硅负极电池正极的稳定性，两者可以协同作用大幅提高含硅负极电池整体的稳定性，实现更好的高温循环性能和低自放电现象。当所述磷酸酯腈类化合物的质量占电解液总质量的小于0.1wt％时，由于磷酸酯腈类化合物的添加量过少，不足以在正极表面形成足量的界面保护膜，而且对铜箔表面毛刺的软化效果不佳，无法有效提升电池的循环性能和改善电池的自放电现象；当所述磷酸酯腈类化合物的质量占电解液总质量的大于5wt％时，由于磷酸酯腈类化合物的添加量过多，会严重腐蚀铜箔，导致负极表面析出铜，从而会恶化电池的自放电现象，同时在正极表面形成的界面保护膜过厚，造成电池的高温高电压下的循环性能出现劣化。

21、根据本发明的实施方式，所述硅基负极材料的质量占负极活性物质层总质量的百分比为2wt％～30wt％，例如为2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％。研究发现，当所述硅基负极材料的质量占负极活性物质层总质量的百分比为2wt％～30wt％时，硅基负极材料的体积膨胀适中，且通过磷酸酯腈类化合物与铜箔的匹配，能够较好的抑制硅负极体积膨胀，改善电池的循环性能。当所述硅基负极材料的质量占负极活性物质层总质量的百分比小于2wt％时，对电池的能量密度影响较大。

22、根据本发明的实施方式，所述硅基负极材料包括纳米硅(si)、硅氧负极材料(siox(0<x<2))和硅碳负极材料中的至少一种。

23、根据本发明的实施方式，所述硅碳负极材料包括由硅或部分氧化的硅与无定型或结晶碳混合形成的颗粒；

24、和/或，由硅或部分氧化的硅填充(包括部分填充或完全填充)在多孔无定型碳或多孔结晶碳的孔隙中形成的颗粒。

25、根据本发明的实施方式，所述硅碳负极材料的首效高，相比普通石墨负极材料具有更高的能量密度，但是其膨胀相对普通石墨也明显较大。

26、根据本发明的实施方式，所述负极活性物质还包括碳基负极材料。

27、根据本发明的实施方式，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

28、根据本发明的实施方式，所述电池满足如下式(i)和/或式(ii)所示的关系式：

29、5-0.05a≥b式(i)

30、5≥c≥2.6-0.5×b式(ii)

31、其中，a为硅基负极材料的质量占负极活性物质层总质量的百分比，单位为wt％；b为高强铜箔的延伸率，单位为％；c为磷酸酯腈类化合物的质量占电解液总质量的百分比，单位为wt％。

32、根据本发明的实施方式，当所述电池满足式(i)所示的关系式5-0.05a≥b时，表明通过调整电池中硅基负极材料的质量占比以及高强铜箔的延伸率的关系，能够更好地匹配硅负极和高强铜箔，使得高强铜箔更好地抑制硅负极的体积膨胀；当5-0.05a<b时，表明高强铜箔的延伸率过高，不足以抑制硅负极的体积膨胀，造成电池循环性能的恶化。

33、根据本发明的实施方式，当所述电池满足式(ii)所示的关系式5≥c≥2.6-0.5×b时，表明通过调整电池中磷酸酯腈类化合物的质量占比以及高强铜箔的延伸率的关系，能够更好地匹配电解液和铜箔，一方面磷酸酯腈类化合物能够在正极表面形成足量的界面保护膜，有利于电池高温高电压下循环性能的提升；另一方面磷酸酯腈类化合物能够软化铜箔表面的毛刺，降低电池自放电现象，实现对于电池循环性能的提升和电池自放电现象的改善；当c<2.6-0.5×b时，由于磷酸酯腈类化合物的添加量过少，不足以在正极表面形成足量的界面保护膜，而且对铜箔表面毛刺的软化效果不佳，无法有效提升电池的循环性能和改善电池的自放电现象；当c>5时，由于磷酸酯腈类化合物的添加量过多，会严重腐蚀铜箔，导致负极表面析出铜，从而会恶化电池的自放电现象，同时在正极表面形成的界面保护膜过厚，造成电池的高温高电压下的循环性能出现劣化。

34、根据本发明的实施方式，a满足：2％≤a％≤30％。

35、根据本发明的实施方式，b满足：3％≤b％≤5％。

36、根据本发明的实施方式，c满足：0.1％≤c％≤5％。

37、根据本发明的实施方式，所述负极的面密度e为3mg/cm2-15mg/cm2，例如为3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2、13mg/cm2、14mg/cm2或15mg/cm2。当所述负极的面密度为3mg/cm2-15mg/cm2时，能够获得低膨胀性能、低自放电现象且高能量密度的电池；当所述负极的面密度大于15mg/cm2时，虽然可以进一步提高电池的能量密度，但是获得的电池的膨胀更大，这需要更高强度的铜箔来抑制电池膨胀的问题，导致铜箔的毛刺现象更明显，加剧电池的自放电现象。

38、根据本发明的实施方式，所述负极的压实密度f为1.4g/cm3-1.9g/cm3，例如为1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3。当所述负极的压实密度为1.4g/cm3-1.9g/cm3时，能够能够获得低膨胀性能、低自放电现象且高能量密度的电池；当所述负极的压实密度大于1.9g/cm3时，虽然可以进一步提高电池的能量密度，但是压实密度越高，负极的孔隙率越低，使得硅碳负极材料的膨胀缓冲空间越小，获得的电池的膨胀更大，这需要更高强度的铜箔来抑制电池膨胀的问题，导致铜箔的毛刺现象更明显，加剧电池的自放电现象。

39、根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。

40、根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。

41、优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。

42、根据本发明的实施方式，所述电解质盐包括电解质锂盐、电解质钠盐、电解质钾盐、电解质铝盐、电解质锌盐、电解质镁盐等中的至少一种。

43、根据本发明的实施方式，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。

44、根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自氟代或未氟代的碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自下述溶剂中的一种或几种：碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自下述溶剂中的一种或几种：乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸甲酯(mp)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。碳酸酯和羧酸酯具有较高的耐氧化性，并具有较好的锂盐解离能力，可作为电解液优良的溶剂。

45、根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。

46、根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子二次电池。

47、根据本发明的实施方式，所述电解液为非水电解液。

48、根据本发明的实施方式，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

49、根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。

50、优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。

51、根据本发明的实施方式，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。

52、根据本发明的实施方式，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

53、根据本发明的实施方式，所述正极活性物质包括过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为li1+xniycozm(1-y-z)o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种。

54、根据本发明的实施方式，所述电池还包括隔离膜。

55、本发明的有益效果：

56、本发明提供了一种电池。所述电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括负极活性物质层和负极集流体，所述负极活性物质层包括硅基负极材料，所述负极集流体包括铜箔，所述铜箔的拉伸强度为≥400mpa；所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及添加剂，所述添加剂包括磷酸酯腈类化合物。所述硅负极采用低延伸率的铜箔作为负极集流体，可以抑制硅负极体积膨胀，减少sei破裂和电解液的界面分解，提高电池的循环性能。同时，电解液中包括的磷酸酯腈类化合物可以在正极表面成膜，并通过氰基和正极活性物质中的过渡金属进行配位，降低正极对界面的电解液的氧化分解，从而进一步改善电池的高温循环性能。低延伸率的铜箔的截面容易产生较多毛刺，毛刺容易刺穿隔膜，使得正负极微短路，对电池自放电性能造成恶化。而磷酸酯腈类化合物可以轻微腐蚀铜箔，对毛刺铜可以明显钝化，从而减轻隔膜刺穿，显著改善电池自放电性能。

57、综上，本发明通过负极使用低延伸率的拉伸强度为≥400mpa的铜箔减少硅负极的体积膨胀，改善负极界面，电解液采用磷酸腈类化合物改善正极界面，实现电池高温循环稳定性的提升。同时磷酸腈类化合物能减少毛刺铜的危害，轻微腐蚀铜箔，对毛刺铜可以明显钝化，从而减轻隔膜刺穿，显著改善电池自放电性能。