负极材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及电池，特别涉及一种负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子二次电池作为新一代储能装置，具有原料来源广泛，低温下循环性能好，安全性能好、倍率性能优秀等突出优点，在新能源动力汽车和储能领域具有广阔的发展空间。其中，负极材料对钠离子二次电池的电化学性能起着决定性的作用。

2、硬碳不仅具有高度无序的结构、较大的层间距以及较多的缺陷，以便于半径较大的钠离子的嵌入与脱出，而且硬碳还具有原材料丰富、成本低、理论储钠容量高、活性位点多等优点，故而可选作钠离子二次电池的负极材料。但是目前硬碳在作为负极材料时，由于其孔道结构较为复杂，影响了电池的倍率性能，限制了钠离子二次电池的应用。

3、需要说明的是，在以上背景技术中写明的仅为与本技术相关的技术信息，不默认其构成现有技术的公开内容。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术提供一种负极材料及其制备方法和应用，旨在提升负极材料的比容量和倍率性能。

2、第一方面，本技术提供一种负极材料，负极材料包括第一碳材料，第一碳材料包括多个孔道结构，孔道结构的迂曲度为1.0~1.5。

3、本技术提供的负极材料中，通过设置第一碳材料作为基体材料，并在第一碳材料中设置多个孔道结构，多个孔道结构为负极材料中活性离子的扩散提供了通道。负极材料在充放电的过程中，该多个孔道结构可以缩短活性离子在第一碳材料中嵌入和脱出的传输路径，有利于提高离子的迁移率，从而可以降低负极材料的内部阻抗，有利于快速充电/放电过程，提升负极材料的倍率性能。此外，该孔道结构还可以用于缓解活性离子嵌入第一碳材料时带来的第一碳材料膨胀的问题，提高了负极材料的稳定性。另外孔道结构还可以填充活性离子，示例性地，活性离子为钠离子，孔道结构填充钠离子提升了第一碳材料的储钠能力。特别地，本技术还通过控制孔道结构的迂曲度的范围在1.0~1.5之间，以控制孔道结构的形貌，减小孔道结构的弯曲度，简化第一碳材料的孔道结构，从而可以进一步缩短离子在第一碳材料中嵌入和脱出的传输路径，进一步提升负极材料的倍率性能。

4、在一实施方式中，所述孔道结构的长度小于所述第一碳材料的粒径。

5、在一实施方式中，孔道结构为直线型孔。基于直线型孔迂曲度最小，路径最短，将孔道结构设置为直线型，可以使得离子的传输路径最优化，以进一步提升负极材料的倍率性能。

6、在一实施方式中，孔道结构的长度小于第一碳材料的粒径的一半。通过限制孔道结构的长度尺寸小于第一碳材料的粒径的一半，以保证该长度尺寸下孔道结构可以缩短活性离子传输路径，同时还可以保证第一碳材料的结构稳定性，避免作为基体材料的第一碳材料坍塌。

7、在一实施方式中，孔道结构自第一碳材料的核心朝向第一碳材料的外表面延伸。也即孔道结构的延伸方向为第一碳材料的粒径方向。通过设置孔道结构的延伸方向为第一碳材料的粒径方向，以使得各个孔道结构以第一碳材料的核心为基点呈现放射状，该结构有利于第一碳材料核心区域的活性离子得到释放，或有利于外部的活性离子嵌入第一碳材料的核心区域，从而可以进一步提升第一碳材料倍率性能和比容量。

8、在一实施方式中，自所述第一碳材料的核心至所述第一碳材料的外表面，所述孔道结构的孔径逐渐减小。有利于降低负极材料的比表面积及有利于活性离子扩散。

9、在一实施方式中，孔道结构的孔口的直径为50nm~300nm。孔道结构的孔口大小影响负极材料的性能。本技术实施例中，将孔道结构的孔口直径控制在50nm~300nm之间，一方面，可以避免孔道结构的孔口太小，活性离子不易嵌入或脱出。另一方面，可以防止孔道结构太大而过多地增大负极材料的比表面积，避免电池在首次放电时消耗的活性离子过多，从而可以进一步提升电池的首次库伦效率。

10、在一实施方式中，负极材料还包括活性金属，至少部分活性金属填充至孔道结构内。基于在电池首周充电化成时，负极材料表面形成的sei膜会消耗一部分活性离子，本技术通过在负极材料中设置活性金属，以使得在进行首次充电时，负极材料中的活性金属可以弥补消耗的活性离子，有利于提升负极材料的首次库伦效率，从而可以提升电池的容量。特别地，本技术还将至少部分活性金属填充至孔道结构内，一方面孔道结构中的活性金属可以对孔道结构起到结构支撑作用，以提高第一碳材料的结构稳定性，提升负极材料的循环寿命；另一方面孔道结构对活性金属可以起到保护作用，减少活性金属的损失。

11、在一实施方式中，活性金属包括碱金属、金属镁、金属锌中的一种。

12、在一实施方式中，孔道结构包括闭孔，至少部分活性金属填充至闭孔中。通过将至少部分孔道结构设置为闭孔，闭孔有利于提高负极材料的平台区容量。另外，利用闭孔储存活性金属，闭孔可以更好地将活性金属外界环境隔离，避免活性金属与空气、电解液反应而失去补钠效果。本技术中将至少部分活性金属填充于闭孔，减少了活性金属的损失，保证了活性金属可以正常起到补钠作用，从而有效降低负极材料的不可逆容量。

13、在一实施方式中，孔道结构还包括开放式孔，填充于闭孔中的活性金属的质量大于填充于开放式孔的活性金属的质量。通过将部分孔道结构设置为开放式孔，开放式孔可以提高负极材料的斜坡区容量，有利于提高负极材料的快充性能及倍率性能。开放式孔还有利于活性离子的嵌入和脱嵌，可以提升负极材料的倍率性能。特别地，通过对闭孔和开放式孔中活性金属的相对质量进行调控，也即使得填充至闭孔中的活性金属的质量大于填充于开放式孔中的活性金属的质量，闭孔可以给活性金属提供更好的隔离环境，从而减少了活性金属的损失。需要说明的是，开放式孔中可以填充少量活性金属或者也可以不填充活性金属。

14、在一实施方式中，第一碳材料与活性金属的质量比为（91~99）∶（1~9）。

15、在一实施方式中，第一碳材料的粒径为2μm~25μm。

16、在一实施方式中，第一碳材料的孔隙率为25%~80%。

17、在一实施方式中，孔道结构的孔径为50nm~300nm。

18、在一实施方式中，孔道结构的孔体积为0.15μm3~20μm3。

19、在一实施方式中，孔道结构中，闭孔的数量和开放式孔的数量的比值为（1~4）∶1。

20、在一实施方式中，负极材料还包括第二碳材料，第二碳材料包覆于第一碳材料的外表面。也即本技术在第一碳材料的外表面设置包覆层，或可以理解为，本技术将负极材料设置为核壳结构，利用第一碳材料作为核体，并利用第二碳材料作为壳体。一方面，第二碳材料能够对第一碳材料起到保护支撑作用。第二碳材料可以将第一碳材料与外界隔绝，防止外界的空气和电解液等进入核体的孔道结构并与孔道结构内的活性金属发生反应。本技术中第二碳材料的包覆降低了活性金属的损失，从而有利于提升负极材料的循环性能。另一方面，第二碳材料还可以降低负极材料的比表面积，从而减少了负极材料在形成sei膜时消耗的离子，有利于提高电池的首次库伦效率和比容量。再一方面，第二碳材料可以为导电性能更好的软碳，从而可以提高负极材料的电子迁移效率，提高负极材料的导电性。

21、在一实施方式中，孔道结构包括开放式孔，第二碳材料封堵于开放式孔的开口处。通过设置开放式孔，并将第二碳材料设置于开放式孔的开口处，以封堵开放式孔，从而可以降低负极材料的比表面积以及减少开放式孔内活性金属的损失。

22、在一实施方式中，负极材料包括活性金属，至少部分所述活性金属填充至所述孔道结构内，第二碳材料包覆于活性金属的外表面。

23、在一实施方式中，第一碳材料和第二碳材料的质量比为（80~99）∶（1~20）。

24、在一实施方式中，第二碳材料形成包覆层的厚度为0.1μm~1μm。

25、在一实施方式中，负极材料的比表面积为2m2/g~75m2/g。

26、在一实施方式中，第一碳材料包括硬碳。基于硬碳具有较大的层间距和较多的活性位点，设置第一碳材料为硬碳，可以为离子提供更多的容纳空间，从而可以提高负极材料的比容量。

27、在一实施方式中，第二碳材料包括软碳。基于软碳的比表面积相对较小，设置第二碳材料为软碳，以在电池首周充电化成时，使得负极材料表面形成的sei膜消耗的离子较少，从而有利于提升负极材料的首次库伦效率和比容量。

28、在一实施方式中，第一碳材料的层间距d002为0.34nm~0.39nm。

29、第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，负极材料的制备方法包括：

30、在保护气氛下，在第一温度下加热第一碳源，获得第一碳材料前驱体；

31、在保护气氛下，混合第一碳材料前驱体和造孔剂、且在第二温度下烧结，获得负极材料中间体；

32、去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得负极材料。

33、在一实施方式中，第一温度小于第二温度。

34、在一实施方式中，所述去除造孔剂以形成放射状的孔道结构，获得负极材料包括：去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得固体i；混合固体i和活性金属，并在保护气氛下加热，获得负极材料。

35、在一实施方式中，所述去除造孔剂以形成放射状的孔道结构，获得负极材料包括：去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得固体i；混合固体i和活性金属源，并在保护气氛下加热，获得固体ii；混合固体ii和第二碳源，并在保护气氛下加热，获得负极材料。

36、第三方面，本技术提供一种二次电池，二次电池包括正极材料、隔膜和如上所述的负极材料，或所述二次电池包括正极材料、隔膜和如上所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。