一种基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器及其制备方法

本发明属于生物燃料电池领域，具体涉及一种基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器及其制备方法。

背景技术：

1、伤口管理是资源最密集的医疗护理过程之一，已成为一个日益增长的全球医疗挑战。传统的伤口管理临床方法要求医生通过目视检查、伤口取样或细菌培养长期主观地监测和评估伤口愈合情况。他们无法实时监测伤口，也无法根据表面特征确定是否存在并发症，这给医护人员带来了巨大的工作量，并可能导致皮肤刺激、新组织损伤和患者细菌感染风险，急慢性伤口的管理带来了重大挑战，实现实时伤口监测至关重要。目前，研究表明，实时监测各种生物标志物通过生物传感装置，伤口部位的ph、温度、和葡萄糖实现了伤口愈合的方便、高效和快速反应，减少了慢性伤口的发生，避免了伤口部位采样检测引起的组织损伤和感染的风险。对于慢性伤口，尤其是糖尿病患者，葡萄糖被认为是伤口监测中最关键的生物标志物。早期伤口感染会导致伤口血糖升高，加速炎症和感染，抑制血管生成，导致愈合缓慢。

2、生物传感器可以实时准确地监测特定小分子浓度的变化，但目前大多数生物传感器电源都严重依赖于锂电池，难以实现传感设备的小型化，而金属电池也容易对敏感伤口组织产生感染风险。因此，迫切需要制备对伤口组织影响最小的微型生物传感装置。

3、生物传感器通过氧化还原反应将分析底物转化为电信号，从而能够对待分析的生物标志物进行特异性识别和定量。一种基于葡萄糖生物燃料电池的自供电生物传感器作为一种新的传感平台，可以使用葡萄糖生物燃料电池作为传感器电源，特别是使用葡萄糖作为底物燃料，根据电催化信号强度的变化来量化葡萄糖浓度。该传感平台不需要外部电源，易于小型化，特异性高。电信号的变化与葡萄糖浓度的变化直接相关。此外，与传统生物传感器相比，自供电生物传感器组件仅由工作电极组成，不包括参比电极，结构更简单。这些参比电极在长期使用后容易发生故障，需要频繁校准。尽管已经开发出基于生物传感器的智能可穿戴设备在体表提供生理参数，但伤口通常处于开放状态，不能自然闭合，限制了现有设备与敏感伤口的有效集成。缝合线是一种可以与伤口组织紧密结合，防止伤口因细菌感染发展为慢性伤口，而用于监测伤口愈合的方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)。其电极设计和反应机理如图1所示。

2、本发明所提供的基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)，包括纤维酶生物燃料电池(bfc)；所述纤维酶生物燃料电池(bfc)由纤维阳极和纤维阴极通过加捻组装而成。该纤维酶生物燃料电池(bfc)的sem图像如图2b)所示和物理图像如图3所示。

3、所述纤维酶生物燃料电池(bfc)的外层还包括包装分离隔膜(psf)层。

4、所述纤维阳极由改性碳纤维束a并股加捻而成。

5、所述纤维阳极的外层还包括psf层。该psf层包覆的目的是为了防止纤维表面氧化还原介质层和酶的脱落，以及与阴极间形成隔绝层以防短路。

6、所述改性碳纤维束a由内而外依次为碳纤维束(cf)、单壁碳纳米管层(swcnt)、氧化还原介质层(如ttf层)和葡萄糖氧化酶(gox)层。

7、进一步的，所述碳纤维束的直径可为1mm。具体可采用沧州丽阳新材料科技有限公司的碳纤维碳绳(直径为1mm，由单根7微米的碳纤维组成碳纤维束)。

8、进一步的，所述碳纤维束的长度可为11cm。

9、进一步的，所述单壁碳纳米管在所述碳纤维上的负载量为0.45mg/cm2；

10、进一步的，所述氧化还原介质层可为四硫富瓦烯(ttf)层，所述ttf在所述碳纤维上的负载量为1.63mg/cm2；

11、进一步的，葡萄糖氧化酶在所述碳纤维上的负载量为0.9mg/cm2。

12、所述纤维阴极由改性碳纤维束b并股加捻而成。

13、所述纤维阴极的外层还包括psf层。

14、所述改性碳纤维束b由内而外依次为碳纤维束(cf)、swcnt和ag2o形成的混合层。

15、进一步的，所述碳纤维束的直径可为1mm。具体可采用沧州丽阳新材料科技有限公司的碳纤维碳绳(直径为1mm，由单根7微米的碳纤维组成碳纤维束)。

16、进一步的，所述碳纤维束的长度可为11cm。

17、进一步的，所述swcnt和ag2o形成的混合层中swcnt和ag2o的质量比可为1：8。

18、进一步的，所述swcnt和ag2o在所述碳纤维的总负载量可为3.27mg/cm2。

19、本发明上述加捻的加捻密度均为3t cm-1。

20、本发明上述的包装分离隔膜(psf)层需要满足紫外凝固的封装层且对酶没有任何影响。

21、具体的，所述psf层是psf前体溶液经紫外线照射后形成的。

22、所述psf前体溶液的制备方法如下：pva(0.5g)首先在97℃的磁力搅拌下溶解在100ml去离子水中1.5小时，形成均匀溶液；然后将含有7ml pva和3ml pva-sbq的混合溶液在室温下搅拌2小时，得到psf前体溶液。

23、进一步的，pva(聚乙烯醇)分子量可为1750±50；pva-sbq(聚(乙烯醇)-n-甲基-4(4′-甲酰基苯乙烯基)吡啶甲基磺基乙缩醛)为168-h型。

24、本发明提供的纤维自供电生物传感器(fspb)，它可以在不同的弯曲度(45-180°)和ph值(4-8)下表现出稳定的物理化学性质，同时在体外保持92％以上的功率密度。

25、本发明还提供了上述基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)的制备方法，包括下述步骤：

26、一、纤维阳极的制备：

27、(a1)采用swcnt分散液浸渍或涂覆碳纤维，干燥，得到swcnt改性碳纤维(cf)，即纤维电极(scf)；

28、(a2)采用氧化还原介质分散液浸渍或涂覆所述纤维电极，干燥，得到氧化还原介质修饰后的纤维电极；

29、(a3)将所述氧化还原介质修饰后的纤维电极浸泡于溶液葡萄糖氧化酶(gox)溶液中，得到改性碳纤维a；

30、(a4)将若干根所述改性碳纤维a并股后，放在加捻机加捻；然后将psf前体溶液涂在加捻后的纤维表面，并将其置于紫外线灯下照射，以获得纤维阳极；

31、二、纤维阴极的制备：

32、(b1)采用swcnt和ag2o混合分散液浸渍或涂覆碳纤维，干燥，得到改性碳纤维b；

33、(b2)将若干根所述改性碳纤维b并股后，放在加捻机加捻；然后将psf前体溶液涂在加捻后的纤维表面，并将其置于紫外线灯下照射，以获得纤维阴极；

34、三、fspb的制备

35、(c1)将纤维阳极和纤维阴极放在加捻机上加捻；然后将psf前体溶液涂在加捻后的纤维表面，并将其置于紫外线灯下照射，以获得fspb。

36、上述方法步骤(a1)中，所述swcnt分散液的浓度可为5mg/ml，采用异丙醇与水按照1:3的体积比形成的混合溶剂配制。

37、上述方法步骤(a2)中，所述氧化还原介质为ttf，所述ttf分散液的浓度为30mm，采用乙醇与水按照9:1的体积比形成的混合溶剂配制。

38、上述方法步骤(a3)中，所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为25mg/ml，采用磷酸盐缓冲溶液配制(如0.1m ph 7.0pbs缓冲液)。

39、上述方法步骤(a3)中，所述浸泡的时间为12小时。

40、上述方法步骤(a4)中，所述加捻的条件为：以800r min-1的转速顺时针方向加捻3tcm-1。

41、上述方法步骤(a4)中，所述照射的时间为10分钟。

42、上述方法步骤(b1)中，所述swcnt和ag2o质量比为1：8。

43、上述方法步骤(b1)中，所述swcnt和ag2o混合分散液的浓度为18mg/ml，采用异丙醇与水按照1:3的体积比形成的混合溶剂配制。

44、上述方法步骤(b2)中，所述加捻的条件为：以800r min-1的转速顺时针方向加捻3tcm-1。

45、上述方法步骤(b2)中，所述照射的时间为10分钟。

46、上述方法步骤(c1)中，所述加捻的条件为：以800r min-1的转速顺时针方向加捻3tcm-1。

47、上述方法步骤(c1)中，所述照射的时间为10分钟。

48、上述步骤中所述干燥步骤均在炖煮条件下进行。

49、上述方法中，所述碳纤维在使用前还需进行下述预处理：依次对碳纤维进行脱胶、粗化、清洗、干燥处理。

50、具体预处理方法如下：将碳纤维在丙酮溶液中浸泡2小时进行脱胶处理；取出后，用乙醇和去离子水反复清洗，并在80℃的烘箱中干燥10分钟；干燥后，将碳纤维在h2so4∶hno3(3:1，v/v)的混合溶液中浸泡过夜；取出后，用乙醇和去离子水反复洗涤，然后在80℃的烘箱中干燥10分钟。

51、上述方法中，所述psf前体溶液的制备方法如下：pva(0.5g)首先在97℃的磁力搅拌下溶解在100ml去离子水中1.5小时，形成均匀溶液；然后将含有7ml pva和3ml pva-sbq的混合溶液在室温下搅拌2小时，得到psf前体溶液。

52、进一步的，pva(聚乙烯醇)分子量可为1750±50；pva-sbq(聚(乙烯醇)-n-甲基-4(4′-甲酰基苯乙烯基)吡啶甲基磺基乙缩醛)为168-h型。

53、本发明上述的纤维酶生物燃料电池(bfc)、以及组成所述纤维酶生物燃料电池(bfc)的纤维阳极和纤维阴极也均属于本发明的保护范围。

54、本发明还提供了上述基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)的应用。

55、所述应用是其在制备实时监测葡萄糖浓度的变化的设备中的应用或在制备医用缝合线中的应用。

56、本发明还提供了一种用于伤口部位葡萄糖浓度实时监测设备。

57、所述监测设备，包括本发明提供的基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)。

58、本发明还提供了一种利用上述监测设备实时监测伤口部位葡萄糖浓度的方法。

59、所述方法包括下述步骤：利用所述监测设备中基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)中的纤维阳极作为阳极、纤维阴极作为阴极，用线性扫描伏安法进行电化学测试，通过开路电压ocpt测试葡萄糖浓度与开路电压之间的线性关系，获得线性方程；并实时测定开路电压，根据开路电压计算伤口部位葡萄糖浓度。

60、进一步的，所述线性扫描伏安法(lsv)的电位扫描范围为0.45-0v，扫描速度为5mvs-1。

61、本发明还提供了一种医用缝合线。

62、本发明所提供的医用缝合线为本发明上述提供的基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器。

63、本发明提供的基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)不需要外部电源，可以通过开路电压的变化直接实时监测葡萄糖浓度的变化，从而反映伤口部位的愈合情况。此外，由于fspb的纤维性质，它可以同时闭合伤口，并达到正常医用缝合线的愈合效果，有助于伤口愈合，减少慢性伤口的形成。为此，该fspb可以满足精准化和个性化医疗保健的迫切需求。

64、与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

65、本发明设计了一种基于葡萄糖生物燃料电池的纤维自供电生物传感器(fspb)。swcnt改性可以从多方面提高cf的性能，增加活性面积，成功制备出良好的纤维电极。组装后的纤维酶生物燃料电池bfc的功率可以与基体产生良好的线性关系，在不同条件下具有良好的功率输出稳定性，同时对生物污垢也具有一定的抵抗力。基于纤维bfc的fspb在体外测试中具有良好的线性关系，对应于对sd大鼠伤口部位葡萄糖浓度的实时监测，不受伤口部位其他物质的影响。同时，通过纤维特性达到普通医用缝合线的愈合效果。手术前后对sd大鼠无明显影响。实现了对精确和个性化医疗保健的迫切需求，显示了植入式自供电传感器系统的良好应用前景。