本发明涉及铅蓄电池，具体涉及一种抗软化长寿命蓄电池正极铅膏用的添加剂。
背景技术：
1、铅蓄电池的结构包括电池槽和位于电池槽内的极群，电池槽内还灌注有电解液。极群包括交替叠放的正极板和负极板，正极板和负极板是铅蓄电池的核心。正极板和负极板均包括板栅和涂覆在板栅上的活性物质。
2、铅蓄电池使用过程中，正极板上的活性物质，也就是正极铅膏容易发生软化，从而使得铅蓄电池寿命终结，提高正极铅膏的抗软化性能有利于提高铅蓄电池的使用寿命。
3、现有技术中，可以通过在正极铅膏配方中增加一些特定的添加剂来提高正极抗软化性能。
4、比如，公开号为cn112467144a的发明申请公开了一种铅酸蓄电池用正极铅膏制备方法，引入磷酸根离子，通过磷酸根具有较强的配合力，能够与其他金属离子产生可溶的配合物，同时，能够在铅合金表面生产磷酸铅，进而，能够极大的降低活性物质的损耗和脱落现象，从而延长了铅酸蓄电池的使用寿命。
5、公开号为cn110265662a的发明申请公开了一种提高铅酸电池正极抗软化能力及电池寿命的添加剂，所述添加剂由4bs(四碱式硫酸铅)40-60wt％、sb2o5(五氧化二锑)20-30wt％、pbo2(二氧化铅)10-20wt％和聚酯纤维10-20wt％组成。
6、然而，现有技术中正极铅膏的抗软化性能依然有待提高，开发新的提高正极铅膏抗软化性能的添加剂具有积极意义。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种抗软化长寿命蓄电池正极铅膏用的添加剂。
2、本发明首先提供了一种抗软化长寿命蓄电池正极铅膏用的添加剂，按重量份计，配方包括：4bs晶种1～3份，过硼酸钠0.1～0.5份，气相二氧化硅1～1.5份，聚乙烯醇1～2份，聚四氟乙烯1～3份，纳米氧化锡锑1～3份，纳米石墨炔0.5～2份，聚酯短纤维0.8～1.5份。
3、优选的，所述4bs的颗粒大小为10～120nm。
4、优选的，所述聚酯短纤维的长度为3～3.5mm。
5、本发明又提供了一种抗软化长寿命蓄电池正极铅膏，配方包括铅粉、稀硫酸、水，还包括所述添加剂。
6、优选的，按铅粉重量份1000份计，所述添加剂的加入量为：4bs晶种1～3份，过硼酸钠0.1～0.5份，气相二氧化硅1～1.5份，聚乙烯醇1～2份，聚四氟乙烯1～3份，纳米氧化锡锑1～3份，纳米石墨炔0.5～2份，聚酯短纤维0.8～1.5份。
7、优选的，按铅粉重量份1000份计，稀硫酸的加入量为90～110份，水为110～130份，其中稀硫酸的密度为1.4g/cm3。
8、本发明又提供了所述抗软化长寿命蓄电池正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
9、(1)取部分配方量的稀硫酸，加热到50～60℃，加入配方量的气相二氧化硅、聚乙烯醇、聚四氟乙烯，混匀获得混合乳液；
10、(2)将配方量的4bs晶种、过硼酸钠、纳米氧化锡锑、纳米石墨炔混合均匀，研磨获得粉末；
11、(3)和膏时先加入配方量的铅粉、聚酯短纤维和步骤(2)所得粉末搅拌均匀；然后加入配方量的水，继续搅拌均匀；再加入步骤(1)所得混合乳液，搅拌均匀；最后加入剩余配方量的稀硫酸，搅拌均匀，获得所述抗软化长寿命蓄电池正极铅膏。
12、优选的，步骤(1)中，取部分配方量的稀硫酸后，先加热到50～60℃，再加入配方量的气相二氧化硅、聚乙烯醇、聚四氟乙烯，混匀过程中维持温度在50～60℃。
13、优选的，步骤(1)中，混匀时采用超声波均质搅拌30～60min。
14、优选的，步骤(2)中，所得粉末的颗粒度为0.5～1.5μm。
15、纳米氧化锡锑可起到氧化锡+锑的作用，提高了正极物质的结构强度，减缓其软化、脱落。能够改善活性物质的利用率，改善极板性能，提高铅蓄电池的放电容量。有益于氧气析气电流的降低，增加蓄电池的循环寿命。添加纳米氧化锡锑，一种物质，起到了两种物质的作用，因纳米氧化锡锑与铅粉颗粒度相差无几，结构类似，在和膏过程中与铅膏更容易形成均匀混合物，杜绝了分别添加氧化锡和锑在铅膏和制过程中混合不均的难题。
16、石墨炔是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，具有良好的导电性能，石墨炔具有较高的比表面积和孔隙结构，是一种全新的铅蓄电池添加剂。
17、4bs的作用：通过在铅膏中加入4bs(四碱式硫酸铅)，10～120nm的4bs在铅膏中起晶种作用，同时采用高温合膏的工艺，促使铅膏中生存大量的4bs晶体，大大提高了3bs向4bs转化的速率，形成的4bs晶体尺寸较小，分布均匀，能够增加极板孔率，优化铅膏中水的分布形态，从而加速游离铅的氧化进程，提高极板的固化效率；另一方面能增强板栅腐蚀层的厚度，强化板栅与铅膏的结合，有助于提高极板的导电能力和机械强度。
18、过硼酸钠的作用：过硼酸钠在和膏过程中反应生成双氧水和硼酸钠，双氧水分解放出活性氧，以及双氧水的强氧化性都有助于加快和提高铅粉氧化程度，减少固化时间，有助于形成稳定的活性物质网络结构，同时由于深层氧化作用的增加，活性物质与板栅之间的结合力也增强，在极板充放电过程中活性物质结合力增加，保证活性物质不松散、脱落。双氧水电离提高铅膏中氢离子含量。同时过硼酸钠在氧化铅的作用下催化分解成含硼化合物，硼的外层电子层结构与锑和锡相近，具有半导体性质，能够增强活性物质导电性能，从而提高正极板充电接受能力。根据巴甫洛夫的胶体/结晶结构理论，正极活性物质之间是由阳极氧化物构成的水合链状高分子结构，起传导电子和质子桥梁的作用。而硼酸根离子是富氧酸根离子孤对电子多，有利于形成n型半导体，利于电子传导，且硼酸根水解生成硼酸，利于质子传导，因此铅膏中添加硼酸酸钠后，提高正极板铅膏与板栅的抗腐蚀氧化能力，降低铅膏与板栅的接触电阻，提高活性物质的充放电性能，抑制了正极早期容量衰减，提高蓄电池的深充放能力；电池整体容量有所提高，低温起动性能得到改善，循环寿命也有提高。
19、二氧化硅的作用：二氧化硅原生粒子的结构形式为si-o-si，呈球形，在表面羟基[-oh]相互作用下形成链状的次生粒子，具有独特的“三维枝状”结构、表面活性高、粒径小、比表面积大的特点，能有效提升铅膏的孔率，同时可以存储局部的硫酸溶液，不影响寿命的情况下，可提高蓄电池的极板容量，在化成过程中，易于吸附硫酸电解质结合成多孔的胶体酸，降低极化提升电池的初始放电性能，增强电池的寿命和循环性能。
20、通过在铅膏中添加二氧化硅乳液，使得二氧化硅在铅膏表面形成网状结构，从而保护铅膏晶体，减少活性物质因充放电过程中体积膨胀收缩造成的软化、脱落。
21、聚四氟乙烯乳液在活性物质中起到粘合剂的作用，而且含量在0.1％～10％时，不会影响其他组分的搅拌，保证能在分散均匀后将其粘合固化，易于控制使正极铅膏的分散状态在最佳时固化。
22、聚四氟乙烯能够直接浸渍多孔材料，对活性物质具有凝聚作用，聚四氟乙烯乳液的加入主要是增加活性物质之间以及活性物质与板栅之间的结合力，增强各组分之间的相容性，维持体系的稳定性。能够增强活性物质的组织结构的牢固性，在活性物质中起到网络作用，保证充放电过程中活性物质的结构，减少活性物质因充放电过程中体积膨胀收缩造成的软化、脱落，使活性物质不易分散，增强电池的寿命和循环性能从而进一步提高铅蓄电池的充电接受能力。
23、本发明抗软化长寿命蓄电池正极铅膏用的添加剂中通过加入纳米氧化锡锑及新型导电材料纳米石墨炔，能有效的降低活性物质软化、脱落、提高活性物质的导电性，明显的提高了极板的使用寿命。