一种基于分子筛膜的固态电解质和固态电池

本发明属于电池领域，具体涉及一种基于分子筛膜的固态电解质和固态电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、绿色环保等优势，已被广泛应用于日常生活中。然而，目前商用锂离子电池采用有毒、易燃的液态电解液，在电池热失控时容易燃烧、爆炸，存在极大的安全隐患。与液态电解液相比，固态电解质热稳定性高，不易挥发泄露，能够有效提升电池安全性。此外，固态电解质的高强度可以有效抑制锂枝晶生长，防止电池短路，这使得负极可以与高容量、高活性的金属锂相匹配，有望大幅提升二次电池的能量密度。

2、目前，固态电解质分为无机陶瓷电解质和聚合物电解质。无机陶瓷电解质在离子导电方面表现出色，但是其刚度大，电极和电解质界面难以形成有效接触，导致界面阻抗大。聚合物电解质具有良好的弯曲性和柔韧性，能够与电极形成更好的接触，但其离子电导率较低，阻燃性能较差。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种固态电解质。

2、本发明的目的之二在于提供一种固态电池。

3、本发明的目的之三在于提供一种固态电池的制备方法。

4、本发明的目的之四在于提供一种固态电解质和/或固态电池的制备方法在电池领域中的应用。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一个方面在于提供一种固态电解质，包括分子筛膜、聚合物和锂盐；所述分子筛膜上负载锂盐和聚合物；所述聚合物中含有氟基团和氮基团。

7、优选地，所述分子筛膜的厚度为100～150μm；进一步优选地，所述分子筛膜的厚度为120～130μm。

8、优选地，所述分子筛膜为al-mcm41分子筛膜，其比表面积为390m2 g-1，孔径为2.8nm，并且孔道规整。

9、优选地，所述聚合物是由聚合物前驱体在所述分子筛膜上原位聚合得到；所述聚合物前驱体包括聚合物单体。

10、优选地，所述聚合物单体包括含氟单体和含氮单体；所述含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯中的至少一种；所述含氮单体选自n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；进一步优选地，所述聚合物单体为丙烯酸六氟丁酯和n,n-二甲基丙烯酰胺的混合物。

11、优选地，所述聚合物单体是由体积比为(4～9)：1的含氟单体和含氮单体组成；进一步优选地，所述聚合物单体是由体积比为(4～9)：1的丙烯酸六氟丁酯和n,n-二甲基丙烯酰胺组成。

12、优选地，所述聚合物单体是由体积比为(7～9)：1的含氟单体和含氮单体组成；进一步优选地，所述聚合物单体是由体积比为(7～9)：1的丙烯酸六氟丁酯和n,n-二甲基丙烯酰胺组成。

13、优选地，所述分子筛膜的制备原料包括介孔分子筛材料和聚合物乳液。

14、优选地，所述介孔分子筛材料和聚合物乳液的质量体积比为1g：(120～140)μl。

15、优选地，所述介孔分子筛材料选自al-mcm41型分子筛、mcm48型分子筛、介孔y型分子筛、sba-15型分子筛、fdu-12型分子筛、kit-6型分子筛中的至少一种；进一步优选地，所述介孔分子筛材料为al-mcm41型分子筛。

16、优选地，所述聚合物乳液选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯溶液中的至少一种；进一步优选地，所述聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液。

17、优选地，所述锂盐选自litfsi、lipf6、liclo4、licf3so3、libf4中的至少一种；进一步优选地，所述锂盐为litfsi。

18、优选地，所述固态电解质还包括塑化剂。

19、优选地，所述塑化剂选自碳酸丙烯酯、丁二腈、离子液体中的至少一种；进一步优选地，所述塑化剂为碳酸丙烯酯。

20、优选地，所述聚合物前驱体还包括引发剂。

21、优选地，所述聚合物单体与引发剂的质量比为100：(0.01～1)；进一步优选地，所述聚合物单体与引发剂的质量比为100：(0.05～0.5)；更优选地，所述聚合物单体与引发剂的质量比为100：(0.08～0.2)。

22、优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈。

23、本发明的第二个方面提供了一种固态电池，包括本发明第一个方面提供的固态电解质。

24、优选地，所述固态电池还包括正极和负极，所述正极和负极之间设有所述固态电解质。

25、优选地，所述固态电池包括依次层叠设置的负极壳、弹片、垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳。

26、本发明的第三个方面在于提供本发明第二个方面提供的固态电池的制备方法，包括以下步骤：

27、s1：将聚合物前驱体、锂盐、任选加入的塑化剂混合，得到电解质前驱体溶液；

28、s2：使分子筛膜上负载所述电解质前驱体溶液，得到电解质膜；

29、s3：用所述电解质膜组装成电池，然后进行原位聚合反应，制得所述固态电池。

30、优选地，所述制备方法是在惰性气体保护下进行。

31、优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气、氙气中的至少一种。

32、优选地，所述分子筛膜的制备方法为：将介孔分子筛材料和聚合物乳液研磨混合后，压延成膜，干燥后制得；进一步优选地，所述分子筛膜的制备方法为：将介孔分子筛材料和聚合物乳液按照质量体积比为1g：(120～140)μl研磨混合后，在玻璃板上擀成厚度均匀的膜，干燥后制得。

33、优选地，所述聚合物乳液中，聚合物的质量百分数为50～70％；进一步优选地，所述聚合物乳液中，聚合物的质量百分数为55～65％。

34、优选地，所述干燥温度为170～200℃；进一步优选地，所述干燥温度为175～195℃；更优选地，所述干燥温度为175～180℃。

35、优选地，所述干燥时间为20～40h；进一步优选地，所述干燥时间为20～30h。

36、优选地，所述干燥步骤是在真空环境下进行。

37、优选地，所述塑化剂选自碳酸丙烯酯。

38、优选地，所述塑化剂与聚合物单体的体积比为(2～4)：10；进一步优选地，所述塑化剂与聚合物单体的体积比为(2.5～3.5)：10。

39、优选地，所述电解质前驱体溶液中，锂盐的浓度为0.1～3mol/l；进一步优选地，所述电解质前驱体溶液中，锂盐的浓度为0.5～2.5mol/l；更进一步优选地，所述电解质前驱体溶液中，锂盐的浓度为0.8～2mol/l。

40、优选地，所述原位聚合反应的温度为50～80℃；进一步优选地，所述原位聚合反应的温度为55～80℃；更优选地，所述原位聚合反应的温度为60～80℃。

41、优选地，所述原位聚合反应的时间为2～12h；进一步优选地，所述原位聚合反应的时间为5～12h。

42、优选地，所述步骤s2为将分子筛膜浸泡于电解质前驱体溶液中1～48h，得到电解质膜；进一步优选地，所述步骤s2为将分子筛膜浸泡于电解质前驱体溶液中1～24h，得到电解质膜。

43、本发明的第四个方面提供了本发明第一个方面提供的固态电解质和/或本发明第三个方面提供的固态电池的制备方法在电池领域中的应用。

44、本发明的有益效果是：本发明中的固态电解质引入了分子筛膜，其比表面积和孔径较大，并且孔道规整，能够吸附容纳大量聚合物和锂盐，从而使分子筛膜的孔壁能够与聚合物、锂盐充分接触，相容性好，其中的分子筛膜一方面可以提高固态电解质的机械稳定性，另一方面可通过路易斯/布朗斯特酸碱作用锚定阴离子，并且与聚合物、锂盐相互作用构筑新的离子传输路径，有效提升锂离子的迁移速率和迁移数，进而有利于电池性能的提高。

45、固态电解质中的聚合物是由聚合物前驱体在分子筛膜的孔道内和骨架中原位聚合而成，含有氟、氮官能团的聚合物有助于形成稳定的固体电解质界面(sei)层，有效抑制锂枝晶的生成，并且聚合物组分本身良好的柔韧性能够显著改善固态电解质与正负电极之间的界面接触，进一步提高电池的能量密度、循环稳定性和使用寿命。此外，本发明中的固态电解质具有良好的热稳定性和机械强度，阻燃性能优异，能够有效提升电池在高温状况下运行的安全性。

46、本发明中固态电解质的制备方法简单易操作，原料来源广泛，成本低廉，制备条件温和，能耗低，适用于批量化生产。