具有高赝电容性能的Zn-CoP纳米棒及其制备方法

本发明属于掺杂工程和赝电容超级电容器制造领域，具体涉及一种在泡沫镍上直接生长zn掺杂cop纳米棒赝电容超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着对可再生能源需求的不断增加和全球环境问题的日益严峻，近年来人们对高效储能设备的开发投入了巨大的精力。超级电容器具有充放电速率快、功率密度高、寿命长等优点，是有潜力的储能候选器件。可适用于大功率电子器件、应急电源和混合动力汽车等不同的类型中。根据其电荷存储机理和电极性质，可分为赝电容器和电化学双层电容器(edlcs)。edlcs 通过纯物理过程中的离子静电吸附来储存电能。相比之下，赝电容器通过电极附近或表面的高度可逆和快速氧化还原动力学以纯法拉过程存储电能。大量的努力致力于设计和制造用于超级电容器应用的高活性电极材料。特别是，赝电容型材料与基于edlc 的碳质材料相比显示出优异的储能性能，因为它们通过电极表面上快速且高度可逆的氧化还原动力学来储存电荷。因此，探索具有分层纳米结构、大比表面积和高导电性能的新型电极以实现具有高比容量、优异倍率性能和超高能量密度的超级电容器至关重要。

2、与过渡金属氧化物/氢氧化物相比，过渡金属磷化物特别受关注，因为它们具有准金属特性和优异的导电性，使其成为高性能超级电容器的潜在电极候选物。在这方面，已经开发了几种过渡金属磷化物电极材料，包括磷化钴、磷化镍和磷化镍钴，它们具有增强的电化学性能，可用作混合超级电容器的正极。

3、然而，单金属磷化物的电化学性能仍然受到缓慢反应动力学的极大限制，特别是在快速充电/放电速率下，从而导致较差的倍率性能和/或电化学稳定性。双金属镍钴磷化物比其相应的单组分磷化钴和磷化镍表现出更高的导电性和更好的电化学活性，当用作混合超级电容器的电极时，有利于电化学性能的提高。更重要的是，混合金属磷化物体系中阳离子的多价已被证明提供了丰富的氧化还原反应并促进了它们的协同效应，从而产生了异常高的比容量。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种原位生长在泡沫镍上的由zn掺杂的cop纳米棒阵列组装而成的赝电容型超级电容器自支撑电极。所述泡沫镍作为导电基底，具有多孔结构，能够提供较大的比表面积，有利于活性材料的生长和电极反应的进行。在磷化反应前，预先煅烧生成氧化物，以稳定材料结构、提高后续生成的磷化物的结晶性、晶格完整性，并调控表面形貌，以进一步提高材料的性能。所述zn-cop电极的纳米棒结构具有较大的比表面积和较短的离子/电子传输距离，有助于提高电极的电化学性能。zn的掺入能够大幅提高cop的电导率，并诱导产生更多带正电的三价钴离子作为活性位点，进一步提高电极的赝电容活性。zn-cop中多金属组分增加的组成复杂性和潜在的协同效应能够提供更多的氧化还原活性位点，并提高导电性，进一步提高电化学性能。

2、本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有高赝电容性能的zn-cop纳米棒及其制备方法， 其步骤是：

3、步骤一、将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、尿素和氟化铵置于去离子水中搅拌溶解；

4、步骤二、将上述步骤一的混合溶液和泡沫镍共同加入到四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应，冷去后将泡沫镍取出并清洗干燥，得到zn-co(oh)f前驱体；

5、步骤三、将上述步骤二的前驱体置于瓷舟中，在氩气的保护下进行煅烧，得到锌掺杂的钴氧化物；

6、步骤四、将上述步骤三得到的前驱体和磷酸盐分别置于两个瓷舟中，在高纯氩气的保护下进行磷化。待管式炉冷却至室温，得到最终产物zn-cop。

7、作为本发明的一种优选实施方式：步骤一）所述的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为0：1，1：4，1：2，3：4，尿素和氟化铵的物质的量比为1：1。

8、作为本发明的一种优选实施方式：步骤二）所述的泡沫镍预先经过稀盐酸处理，规格为2*3 cm2，四氟乙烯内衬的容积为50 ml，水热反应温度为110~140℃，反应的时长为3~5h。

9、作为本发明的一种优选实施方式：zn-co氢氧化物前驱体在氩气惰性气体氛围中煅烧的温度条件为350~550℃，煅烧时长为3~5 h，升温速率为2~5℃ min-1。

10、作为本发明的一种优选实施方式：锌掺杂的钴氧化物前驱体在惰性气体氛围中磷化的温度条件为300~350℃，煅烧时长为2~3 h，升温速率为2~5℃ min-1。

11、本发明的有益效果是：

12、1、本发明提供的具有高赝电容性能的zn-cop纳米棒及其制备方法中，采用新型的原位制造策略避免了聚合物粘合剂的使用：聚合物粘合剂的使用可能会增加电极内阻，影响电极的性能。通过本发明提供的新型原位制造策略，在泡沫镍上直接生长zn-cop纳米棒，成功避免了对粘合剂的需求，从而有效降低了活性材料和基板之间的内阻，有利于离子扩散和电子传输。

13、2、本发明提供的具有高赝电容性能的zn-cop纳米棒及其制备方法中，泡沫镍导电基底的优势：泡沫镍作为导电基底具有多孔结构，这一特性有助于活性材料的生长和电极反应的进行。其多孔结构提高了电极反应的速率，减少了离子/电子的传输路径，从而促进了快速的电荷/放电过程。此外，泡沫镍的优异机械强度和稳定性有助于维持电极结构的稳定性，延长了超级电容器的使用寿命。

14、3、本发明提供的具有高赝电容性能的zn-cop纳米棒及其制备方法中，磷化反应前预先煅烧生成氧化物的作用：预先煅烧生成氧化物的重要性在于稳定了材料结构、提高了晶格完整性、调控了表面形貌，并增强了材料的活性。这些效果有效提高了电极材料的性能和赝电容性能，在提高电化学性能的同时，保障了材料的长期稳定性。

15、4、本发明提供的具有高赝电容性能的zn-cop纳米棒及其制备方法中，zn掺杂工程的优势：采用zn掺杂工程可以优化cop的电子结构，提高其电导率，并影响氧化还原反应的动力学过程。这种掺杂策略为材料的性能提升提供了重要途径，同时提高了电极的氧化还原活性，显著改善了电化学性能。

16、5、本发明提供的具有高赝电容性能的zn-cop纳米棒及其制备方法中，纳米棒结构优势：zn-cop纳米棒具有较大的比表面积和较多的活性位点，有利于电解质离子的传输。这种优势结构有助于提高电极的电化学活性，增加电极与电解质之间的接触面积，从而提高超级电容器的性能。

17、6、本发明合成的zn-cop纳米棒阵列用作超级电容器正极材料，在电流密度1a/g下，比电容达3810 f g-1。并在电流密度20 a g-1下循环充放电6000次以上，比电容仍可保留100％，比电容基本未衰退。

18、7、本发明合成的zn-cop材料用作正极材料和商用活性炭(ac)用作负极材料，组装了一个简易的混合超级电容器纽扣式器件，该器件具有较高的能量密度(3375 w kg-1)，功率密度(61 wh kg-1)以及优异的稳定性。两个简易的混合超级电容器纽扣式器件充电后成功点亮led灯，在电子产品中显示出应用潜力。