一种铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂的制备方法及其在甲醇燃料电池中的催化应用

本发明涉及电极催化剂的制备领域，具体涉及一种铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂的制备方法及其在甲醇燃料电池中的催化应用。

背景技术：

1、现如今，随着城市城市化和工业化的发展，对能源的需求日益增长，以及对化石燃料的环境污染，科学家们的注意力已经被吸引到寻找清洁和高效的能源。在各种能源中，直接甲醇燃料电池(dmfcs)因其能量密度高、液体燃料易于储存和运输、低污染排放、环境相容性等优点而备受关注。铂(pt)是直接甲醇燃料电池中有效的催化剂之一，对于甲醇氧化反应(mor)具有良好的催化活性。然而，由于成本高、自然储量稀缺，以及铂与吸附co的中毒，限制了铂的使用及其在燃料电池中的商业应用。因此，dmfcs面临的关键挑战之一是使用具有提高铂催化活性和减少一氧化碳中毒的新型铂基催化剂。

2、使用其他金属或金属氧化物多孔碳因其优异的活性、稳定的骨架、大的表面积和多孔结构而受到人们的广泛关注。为了开发多孔碳框架，人们研究了许多碳源作为前驱体，如聚合物、金属有机框架和天然生物量。在这些经常报道的碳源，可持续生物质是非常可取的获得多孔碳由于其丰富的资源，低成本和环境友好的属性，如开心果壳、植物、香蕉皮、甘蔗渣、发酵大米、柳树等。柚子皮(sp)作为一种废物生物质，由于其固氮性和多孔结构特性，被多种方法合成氮掺杂活性碳，很少用于n、p双掺杂碳。将金属氧化物引入纳米碳负载铂基催化剂作为共催化剂。共催化剂的引入被用来调节pt与co之间的相互作用，并促进催化剂表面水分子对ohads的解离和吸附。所得到的表面与pt具有双功能效应，从而加速了co的解吸，从而有效地提高了pt基催化剂的性能，特别是对co中毒的抗性性能。目前为止，有研究将柚皮生物衍生碳氮化作为催化剂和将柚皮生物衍生碳用于超级电容器(lie l,jia y,etal.shaddock peel derived nitrogen and phosphorus dual-doped hierarchicalporous carbons as high-performance catalysts for oxygen reduction reaction,international journal of hydrogen energy,2019,44,26982-26991；zhi w,peng z,etal.pomelo peel-derived lamellar carbon with surface oxygen functionalgroups for high-performance supercapacitors,applied physics a,2021,127,323)，而采用柚皮衍生碳纳米片作为载体并以之负载铂纳米粒子作为催化剂用于甲醇氧化的研究还未有报道。

3、中国专利号cn113522334a公开了一种合成柚子皮衍生多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的方法，该方法通过一步热解柚子皮、尿素、九水合硝酸铁、碱式碳酸锌和氯化锌混合物得到柚子皮衍生多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂，对碳材料进行氮掺杂后，其周围碳原子的电荷分布和自旋密度发生改变，碳材料表面暴露出更多的反应活性位点。本发明的模板剂采用铁基模板和锌基模板相结合，在热解过程中产生了微孔和中孔，微孔可以扩大相应碳材料的比表面积，中孔可以为离子传递提供一个低阻力的通道。

4、因此，迫切需要开发环保方法制备铂基催化剂的愿望，使其独特的优势在电催化领域得到有效发挥成为了工作的重点和难点。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂的制备方法，及其在甲醇燃料电池中的催化应用，该方法以柚皮衍生碳纳米片为载体，在其表面沉积晶体铂纳米颗粒，制备出的复合电极催化剂具有层状二维结构、高催化活性以及高抗毒性的优点，可以应用在对甲醇燃料电池的催化领域中。

2、本发明的技术方案如下：

3、铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备柚皮衍生碳纳米片；

5、s2、向步骤s1的柚皮衍生碳纳米片中加入乙二醇溶液，超声分散，得到溶液；

6、s3、向步骤s2的溶液中加入氯亚铂酸钾溶液，0～50℃温度下搅拌0.2～5h充分混合均匀，得到氯亚铂酸钾/柚皮衍生碳纳米片二元复合物溶液，所述氯亚铂酸钾溶液中铂元素与柚皮衍生碳纳米片的添加量按质量比计为0.1～0.4：1；

7、由于搅拌条件对催化剂的制备影响不大，能保证原料之间能充分融合均匀即可，因此最优的条件是在常温下25℃搅拌20min即可；

8、s4、将步骤s3的二元复合物溶液进行水热反应得到产物，然后透析水洗，冷冻干燥，即得到铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂。

9、本发明以柚皮衍生碳纳米片作为载体，铂作为催化剂，通过水热法生成柚皮衍生碳前驱体，然后进行离心、煅烧，得到柚皮衍生碳纳米片，再制备柚皮衍生碳纳米片和乙二醇的混合溶液，然后加入氯亚铂酸钾溶液，铂离子通过与柚皮衍生碳纳米片表面氧官能团的离子交换作用吸附在衍生碳表面，采用水热反应随着温度的升高，铂离子被还原为铂纳米颗粒负载在柚皮衍生碳纳米片中。

10、柚皮衍生碳纳米片可以通过提供较大的表面积，不仅可以方便金属铂纳米粒子的分散，而且具有良好的导电性，也能够使得外部的电解液很容易地进入到材料内部，具有快速的离子转移能力和高效的电化学活性表面，有利于获得更好的电化学性质。

11、进一步的，所述步骤s3中，氯亚铂酸钾溶液中铂元素与柚皮衍生碳纳米片的添加量按质量比计为0.2：1。

12、进一步的，所述步骤s4中，水热反应条件为80～120℃温度下水热反应8～14h。

13、再进一步的，所述步骤s4中，透析水洗时间为3～10d，所述冷冻干燥时的干燥压力为0～200pa。对于本发明的来说，最优的条件是在常用的实验室条件25pa下进行。

14、在上述制备方法中，步骤s1制备柚皮衍生碳纳米片的具体步骤如下：

15、p1、将柚皮的软白部分洗涤冷冻干燥后研磨成粉末，得到柚皮粉末；

16、p2、将柚皮粉末加入到hac和h2o2的混合溶液中，进一步搅拌以形成稳定且均匀的反应溶液；

17、p3、将溶液转移到高压反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温后，将悬浮液离心洗涤至中性；

18、p4、将得到的粉末冷冻干燥，将干燥后的粉末在管式炉中煅烧，即可得到柚皮衍生碳纳米片；

19、进一步的，步骤p2中，所述反应条件中，搅拌温度为0～50℃，搅拌时间为0.2～5h，hac/h2o2摩尔比为1～5：1。

20、由于该项条件对柚皮衍生碳纳米片的制备结果影响不大，保证原料之间能充分混合均匀，最优的条件是在常温25℃下搅拌3h，hac/h2o2摩尔比为是3：1。

21、进一步的，步骤p3中，所述水热反应条件为：置于60～180℃温度下水热反应1～5h。在现有的柚皮衍生碳纳米片制备过程中，常用的试验条件为水热反应温度为120℃，反应时间为3h，即可达到最优条件。

22、在步骤p3中，所述离心水洗条件为：离心转速为3500～9500rpm，水洗涤至中性。是由于该项条件对柚皮衍生碳纳米片的制备结果影响不大，保证柚皮衍生碳纳米片的制备能被充分离心得到，溶液洗涤至中性即可，在实验过程中，最优的条件是在常规的试验条件中进行，即离心转速为6500rpm，水洗涤至中性即可。

23、再进一步的，步骤p4中，所述煅烧条件为：管式炉温度为600～1000℃，煅烧时间1～5h。在现有的柚皮衍生碳纳米片制备过程中，常用的试验条件为煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，即可达到最优条件。

24、本发明的另一个目的是，提供一种铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂，采用上述的制备方法制备而成。

25、本发明的再一个目的是，提供该铂/二维柚皮衍生碳纳米片复合电极催化剂在甲醇燃料电池中的催化应用。

26、与现有技术先比，本发明所达到的有益技术效果：

27、1、本发明制备方法，制备出的电极催化剂具有绿色环保，高催化活性、二维层状结构、稳定性好、高抗毒性以及贵金属利用率高等优点，催化剂最高的电化学活性表面积可达到151m2 g-1，其质量活性也达到最好936.0ma mg-1，催化耐久性更长。

28、2、将本发明制备的电极催化剂应用在甲醇燃料电池等领域中，具有很好的的应用前景。

29、3、本发明催化剂的制备方法，简单可控、重复性好、成本低，利于进行大规模工业生产。