Cs+插层高熵磷硫化物/MXene复合纤维材料及制备方法、应用和电池

本发明属于电池材料，具体涉及一种cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维材料，制备该复合纤维材料的方法与应用，以及在电池材料领域上的应用。

背景技术：

1、设计高容量-高倍率性能的负极材料能够进一步提升钠离子电池的储钠性能。金属磷硫化物(mps3，m＝mn、fe、co、ni等)因其较高的理论比容量、独特的二维结构、巨大的层间距、优异的离子迁移率、可调的带隙和丰富的元素组合受到广泛地研究，有望成为下一代钠离子电池负极材料。然而，mps3仍存在一些限制，其电子电导率低，同时在充放电过程中因存在巨大的体积变化导致颗粒粉化或团聚，严重影响钠离子电池电化学性能。

2、peng等人利用高能球磨和高温氩煅烧将mnps3与石墨烯结合，成功制备了超薄mnps3/rgo的2d/2d异质结；与原始mnps3相比，所得的mnps3/rgo杂化物可以增强材料的导电性，并改善钠离子存储的插入/提取过程中的体积变化，这使得超薄mnps3/rgo复合材料的2d/2d异质结表现出较好的循环性能，在0.2a g-1下150次循环后为290mah g-1，容量保持率达92％(sang y,wang l,cao x,et al.emerging 2d-layered mnps3/rgo composite as asuperior anode for sodium-ion batteries[j].journal of alloys and compounds,2020,831.)。yan等人通过室温下丙胺插层mps3(m＝fe、co、ni)纳米片，增大了mps3(m＝fe、co、ni)层间距，提高了材料离子电导率，进而改善了材料的储钠性能(liang q,zheng y,duc,et al.general and scalable solid-state synthesis of 2d mps3(m＝fe,co,ni)nanosheets and tuning their li/na storage properties[j].small methods,2017,1(12).)。通过插层与复合等手段可以显著改善金属磷硫化物面临的上述问题，同时金属磷硫化物丰富的元素组合使得通过高熵化这一途径提升材料储钠特性成为可能。

3、mxene是一类二维过渡金属碳氮化物，具有优异的电子电导率，有利于电子在材料中的传输，以及优异的化学与体积稳定性，有助于提高电池的循环寿命，但其容量较低，难以规模化应用。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维负极材料，将mxene作为导电剂与插层后的高熵金属磷硫化物复合，使得材料既具有优异的电子导电性和离子导电性，mxene又可以容纳金属磷硫化物在充放电过程中产生的巨大体积变化，避免结构发生破坏。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维材料，包括由cs+插层的高熵金属磷硫化物纤维与mxene纳米片自组装而得，所述的cs+插层高熵金属磷硫化物纤维与所述的mxene纳米片的质量比为(4-22):1，其中，所述的cs+插层高熵金属磷硫化物纤维为cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3。

4、在本发明的一实施例中，所述的cs+插层高熵金属磷硫化物纤维与所述的mxene纳米片的质量比更优选为(5-20):1，例如5:1、7:1、8:1、10:1、15:1或20:1。

5、在本发明的一实施例中，所述的cs+插层的高熵金属磷硫化物纤维的平均直径为100-500nm。

6、在本发明的一实施例中，所述的cs+插层的高熵金属磷硫化物纤维的平均长度为50-300μm。

7、在本发明的一实施例中，所述的mxene纳米片为nb2cse2或ta2cse2纳米片，其横向尺寸可达100-2000nm，厚度可为3-15nm。

8、本本发明还提供了上述的cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：将所述的cs+插层高熵金属磷硫化物纤维cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3分散于溶剂中，充分分散后，边搅拌边滴加含有所述mxene纳米片的分散液，滴加结束后再继续反应0.5-2h，经抽滤洗涤干燥得到所述的cs+插层的高熵磷硫化物与mxene复合纤维材料。

9、在本发明的一实施例中，所述的溶剂为本领域常规溶剂，优选为去离子水。

10、在本发明的一实施例中优选为，将所述cs+插层的高熵金属磷硫化物纤维加入溶剂中后，超声20-40min以达到充分分散的目的。

11、在本发明的一实施例中，所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3的制备方法包括以下步骤：

12、(1)将含有锰盐、镉盐、铁盐、镍盐、钴盐和六亚甲基四胺的水溶液进行水热反应，得到高熵金属氢氧化物，其中，所述的锰盐、镉盐、铁盐、镍盐和钴盐的摩尔比为6：1：1：1：1，所述的水热反应的温度为110-160℃，所述的水热反应时间为4-20h；

13、(2)将所述的高熵金属氢氧化物、磷源和硫源研磨混匀后移入石英管，真空条件下封管，并在450-650℃高温下发生固相反应8-25h后，经洗涤干燥后得到高熵金属磷硫化物mn0.6cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3，其中，所述的高熵金属氢氧化物、所述的磷源和所述的硫源的摩尔比为1:1：(3-4)；

14、(3)将所述高熵金属磷硫化物mn0.6cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3和cscl溶液的混合物在，经抽滤、洗涤、干燥得到cs+插层的高熵金属磷硫化物纤维cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3。

15、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(1)中，所述的锰盐、镉盐、铁盐、镍盐和钴盐为对应金属的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的一种或多种。如锰盐、镉盐、铁盐、镍盐和钴盐均为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种；或者锰盐、镉盐为硝酸盐，铁盐、镍盐和钴盐为硫酸盐；亦或锰盐为硝酸盐，镉盐、铁盐、镍盐和钴盐为盐酸盐。

16、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(1)中，所述的锰盐、镉盐、铁盐、镍盐和钴盐的摩尔量之和与所述的六亚甲基四胺的摩尔量之比为1：(1.2-4)，更优选为1：(1.5-3)，例如1：2。

17、其中，可优选的，所述水溶液中，所述锰盐、镉盐、铁盐、镍盐和钴盐的摩尔浓度之和较佳地为(0.02-0.2)mol/l，例如0.067mol/l。

18、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(1)中，所述的水热反应的温度较佳地为115-145℃，例如120℃、130℃或140℃，水热反应的时间较佳地为5-15h，例如6h、8h、10h或12h。

19、本领域技术人员常规会先将所述锰盐、镉盐、铁盐、镍盐和钴盐溶于去离子水中，再加入六亚甲基四胺，并一般选用在聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，同时在反应结束后，会对产物进行洗涤、干燥。

20、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(2)中，所述的磷源为红磷或五硫化二磷，所述的硫源为硫粉或五硫化二磷。

21、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(2)中，所述的高熵金属氢氧化物、所述的磷源和所述的硫源的摩尔比更优选为1:1：(3.3-4)，例如1:1:3.5。

22、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(2)中，真空度为10-100pa。

23、固相反应本领域技术人员一般选择在马弗炉中进行，反应温度较佳地为500-600℃，例如550℃，反应时间较佳地为10-24h，例如10h、15h或20h。

24、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(2)中，洗涤的溶剂较佳地为cs2与乙醇。

25、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(3)中，所述cscl溶液的浓度为0.2-8mol/l，更优选为1mol/l或5mol/l，其中，所述mn0.6cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3的质量和所述cscl溶液的体积之比可为(0.5-4)mg/ml，优选为2mg/ml。

26、在本发明的一实施例，制备所述的cs0.3mn0.45cd0.1fe0.1ni0.1co0.1ps3方法的步骤(3)中，反应温度较佳地为25-85℃，例如25℃、50℃或80℃，反应时间较佳地为12-50h，例如16h、20h、24h、30h或48h；反应较佳地在搅拌状态下进行，更优选为转速200-800转/分钟，例如600转/分钟。

27、在本发明的一实施例中，所述的mxene纳米片的分散液的制备方法较佳地包括以下步骤：

28、(1)按摩尔量计，分别取2:1:2的过渡金属m、碳源和硒粉，加入c6cl6研磨后，移入反应管中，抽真空封闭进行煅烧，得到m2cse2，其中，过渡金属m为铌粉或钽粉，煅烧温度为1100-1300℃，煅烧时间为4-20h；

29、(2)惰性气体保护下，将所述的m2cse2加入到正丁基锂溶液，在20-120℃下反应，洗涤干燥后得到锂插层m2cse2；

30、(3)向硫酸水溶液中，加入所述锂插层m2cse2，超声后离心，取上清液，得到所述m2cse2纳米片的分散液。

31、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(1)中，所述的碳源较佳地为石墨、碳纳米管、石墨烯或pvc中的一种或多种。

32、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(1)中，所述过渡金属m、所述碳源和所述硒粉的质量之和与所述c6cl6的质量之比较佳地为(50-200):1，例如100:1或150:1。

33、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(1)中，所述的研磨时间可为本领域常规，较佳地为2-10min，例如5min。

34、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(1)中，煅烧温度较佳地为1150-1250℃，例如1200℃，升温至煅烧温度的速率可为2-10℃/min，例如5℃/min；煅烧时间较佳地为6-10h，例如8h。

35、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(2)中，正丁基锂溶液的浓度可为1-5m，较佳地为2-3m，如1.5m、2m、2.5m、3m或4m。所述正丁基锂溶液中的溶剂为本领域常规溶剂，如为己烷。

36、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(2)中，所述m2cse2的质量和所述正丁基锂溶液中正丁基锂物质的量之比可为本领域常规，一般使得正丁基锂过量即可，较佳地为1：(4-12)g/mmol，例如1:9g/mmol、1:9.6g/mmol或1:10g/mmol；所述反应的温度更优选为25℃、40℃、80℃或120℃；所述反应的时间更优选为1-10天，例如2天、3天、5天或8天。

37、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(2)优选为，在惰性气体保护下，将m2cse2加入正丁基锂溶液中，转移至石英管中经液氮冷冻后真空密封，20-120℃反应2-8天后，经己烷洗涤干燥得到锂插层m2cse2。

38、步骤(2)更优选为，惰性气体保护下，将1g m2cse2加入5-10ml 1-3m正丁基锂溶液中，转移至石英管中经液氮冷冻后真空密封，20-120℃反应2-8天后，经己烷洗涤干燥得到锂插层m2cse2。

39、在本发明的一实施例，制备所述的mxene纳米片分散液方法的步骤(3)中，硫酸水溶液的浓度较佳地为(1x10-4-5x10-3)m，例如2.5x10-3 m。其中，所述锂插层m2cse2的质量与所述硫酸水溶液的体积之比较佳地为(0.2-2)mg/ml，例如0.5mg/ml；所述的超声时间可为5-20min，例如10min。

40、本发在制备所述mxene纳米片的过程中，通过高温固相反应制得mxene粉体，再将mxene粉体在正丁基锂溶液中进行插锂反应，再通过将锂插层m2cse2加入到硫酸水溶液中，通过层间li与h+反应产生的h2克服层间范德华力，辅助超声处理得到m2cse2纳米片。

41、本发明还提供了上述的cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维材料在电池材料上的应用。所述电池可为锂离子电池、钠离子电池、全固态电池、锂空气电池、锂硫电池、钠硫电池或超级电容器等储能器件。

42、本发明还提供了一种电池，其包括正极、负极、电解质和隔膜，所述的正极、所述的负极、所述的电解质或所述的隔膜中的一种或多种包括上述的cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维材料。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

44、本发明的一种cs+插层高熵磷硫化物/mxene复合纤维材料，将mxene作为导电剂与插层后的高熵金属磷硫化物复合，通过高熵材料提升金属磷硫化物的储钠性能，铯离子插层提高了巨大的层间距与金属离子的空位，使其表现出优异的离子导电性，表面包裹的mxene纳米片提升了材料的电子电导率，使得负极材料的复合纤维直径为数百纳米，长度为数十微米，并表现出优异的倍率性能与循环稳定性，可在10ag-1大电流密度下经＞1000次充放电循环后比容量保持在350-450mahg-1。