锂离子电池正极浆料及其制备方法和由其制备的正极极片和电池与流程

本发明属于锂离子电池制备，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法。本发明还涉及由所述锂离子电池正极浆料制备的锂离子电池正极极片以及包含所述锂离子电池正极极片的锂离子电池。

背景技术：

1、近年来，人们对电动汽车和便捷式电子设备的需求量越来越大，同时对电池的快充性能，安全性能和使用寿命提出更高要求。锂离子电池的电极在使用过程中，由于锂离子的嵌入脱出，正负极材料颗粒可能会发生破裂分解，影响电池的性能和寿命。随着锂离子电池产业的不断发展，对电极极片材料中的粘结剂的性能要求也在不断提高。新型锂离子电池要求极片材料中的粘结剂能够产生优异的力学性能。动力型锂离子电池由于其放电功率大，需要粘结剂在具有良好粘结性的同时还应具有较好的电子和离子导电性。高能量密度型锂离子电池通常使用高比容量的正负极活性物质，而这些材料在脱嵌锂的过程中体积变化大。为了维持电极结构的稳定性，则需要极片材料中的粘结剂具有良好的弹性来缓冲上述体积效应。目前已报道的锂离子电池电极极片中的粘结剂材料种类较少，主要包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)和海藻酸钠等材料。

2、pvdf是目前锂离子电池工业中最常用的油性粘结剂。它是一种非极性链状高分子粘结剂，突出的特点是抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散，但需要使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，这种溶剂的挥发温度较高，有一定的环境污染，且价格昂贵。pvdf仅通过分子间弱的偶极相互作用提供粘性，无法满足需求。同时pvdf不能很好的传导锂离子，会掩盖住电极材料的表面，无法与锂离子充分接触反应，导致电池容量无法完全发挥。此外，pvdf的杨氏模量相对较高，在约1gpa至约4gpa之间，导致极片的柔韧性不够好；pvdf吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高；对离子和电子绝缘，在电解液中有一定程度的溶胀，且与金属锂、石墨嵌锂化合物(lixc6)在较高温度下发生放热反应，对电池的安全性不利。

3、鉴于常用pvdf的上述缺点，本领域中需要一种替代性的粘合剂材料用于制备锂离子电池的正极极片。

技术实现思路

1、发明目的

2、鉴于上述背景技术部分中所述的现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极浆料及其制备方法。另外，本发明的目的还在于提供由所述锂离子电池正极浆料制备的锂离子电池正极极片以及包含所述锂离子电池正极极片的锂离子电池。

3、技术方案

4、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

5、方案1，一种锂离子电池正极浆料，其中所述浆料包含正极活性物质、导电添加剂、溶剂和溶解在所述溶剂中的粘结剂前体，所述粘结剂前体包含以下组分或由以下组分组成：具有3至6元环状醚结构单元的聚合单体、引发剂和交联剂。

6、方案2，根据上述方案1所述的锂离子电池正极浆料，其中所述3至6元环状醚结构单元包含的环原子由碳原子和1个或2个不彼此直接相连的氧原子组成，并且在所述3至6元环状醚结构单元中的一个或多个碳原子上任选取代有一个或多个取代基，所述取代基彼此独立地选自氟、甲基、乙基或丙基基团。

7、方案3，根据上述方案1或2所述的锂离子电池正极浆料，其中所述3至6元环状醚结构单元包括环氧乙烷结构单元、氧杂环丁烷结构单元、四氢呋喃结构单元、二氧戊环结构单元和二氧六环结构单元中的一种或多种。

8、方案4，根据上述方案1至3中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述3至6元环状醚结构单元包括1,2-环氧丙烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、二氧六环、氧杂环丁烷和2-氟-1,3-二氧戊环中的一种或多种。

9、方案5，根据上述方案1至4中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述引发剂包含锂盐，该锂盐优选选自乙醇锂，三氟甲基磺酸锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，二氟草酸硼酸锂，氢化铝锂和硝酸锂中的一种或多种。

10、方案6，根据上述方案1至5中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述交联剂包含多官能有机化合物，该多官能有机化合物优选选自乙二醇，乙二醛，对苯二甲酸，乙二胺，三乙胺和丙烯酸中的一种或多种。

11、方案7，根据上述方案1至6中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述粘结剂前体包含以下组分或由以下组分组成：

12、基于所述粘结剂前体的总重量计，

13、约50至约80重量％的所述具有3至6元环状醚结构单元的聚合单体；

14、约10至约20重量％的所述交联剂；和

15、约10至约40重量％的所述引发剂。

16、方案8，根据上述方案1至7中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述溶剂包含乙醇，乙腈，氯仿，二甲基亚砜，丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

17、方案9，根据上述方案1至8中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述正极活性物质是包含磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或多种的正极活性物质粉末，并且所述正极活性物质粉末具有在约100至约1000nm范围内的粒度。

18、方案10，根据上述方案1至9中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中所述导电添加剂是包含导电碳黑，乙炔黑，科琴黑，多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，导电石墨，石墨烯和银中的一种或多种的导电添加剂粉末，并且所述导电添加剂粉末具有在约100至约1000nm范围内的粒度。

19、方案11，根据上述方案1至10中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中在所述浆料中，所述粘结剂前体相对于所述溶剂的比例为约0.01至约0.1g/ml，优选约0.05g/ml。

20、方案12，根据上述方案1至11中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中在所述浆料中，所述正极活性物质相对于所述溶剂的比例为约0.7至约0.9g/ml，优选约0.8g/ml。

21、方案13，根据上述方案1至12中任一项所述的锂离子电池正极浆料，其中在所述浆料中，所述导电添加剂相对于所述溶剂的比例为约0.1至约0.2g/ml，优选约0.15g/ml。

22、方案14，制备根据上述方案1至13中任一项所述的锂离子电池正极浆料的方法，其中所述方法包括首先配制所述粘结剂前体在所述溶剂中的溶液；和然后向所述粘结剂前体溶液中添加所述正极活性物质和所述导电添加剂，从而形成所述锂离子电池正极浆料。

23、方案15，一种由根据上述方案1至13中任一项所述的锂离子电池正极浆料或者由根据上述方案14所述的方法制备的锂离子电池正极浆料制备锂离子电池正极极片的方法，其中所述方法包括：将所述锂离子电池正极浆料任选在经历研磨后，涂覆在正极集流体表面上，并将所述锂离子电池正极浆料与所述正极集流体一起在约50至约80℃，优选约60℃的温度下保持约5至约24小时，优选约12小时，从而在将所述溶剂挥发的同时使所述锂离子电池正极浆料中的粘结剂前体在所述正极活性物质和所述导电添加剂的存在下原位聚合成粘结剂，并由此形成所述锂离子电池正极极片。

24、方案16，一种锂离子电池，其包含由根据上述方案15所述的方法制备的锂离子电池正极极片。

25、技术效果

26、本发明的上述技术方案相对于现有技术具有以下技术效果：

27、本发明的锂离子电池正极浆料可用于锂离子电池正极极片的制备，包含溶解在溶剂中的粘结剂前体，所述粘结剂前体具有3至6元环状醚结构单元的聚合单体、引发剂和交联剂，它们在正极活性物质和导电添加剂的存在下，通过在溶液中的原位聚合形成粘结剂，所形成的粘结剂粘结力强，可有效传导锂离子，有效附着在电极材料颗粒表面形成连续相，使得电极材料充分发挥储锂容量。

28、本发明的锂离子电池正极浆料包含的锂离子电池粘结剂材料有效解决了现有技术的粘结剂导电性差，用量多且粘结力差的缺点，并且能避免锂离子电池合金型电极的膨胀粉化问题和粘结剂凝胶化溶胀等问题。

29、具体地，本发明的锂离子电池正极浆料包含的锂离子电池粘结剂材料由具有环状醚结构单元的单体，交联剂和锂盐引发剂等形成，通过与电极材料充分混合后在高温干燥过程中原位聚合，使得电极材料颗粒之间充分关联。由于醚氧键可以有效传导锂离子，并且同时还能够结合电极材料的过渡金属位点，因此形成的粘结剂具有高效的离子导电性和粘结力，同时用量少分布均匀，可以减少因过度充放电而导致活性金属的流失，电极颗粒的破裂，从而提升电池的使用寿命和快充性能。