一种多通道中空纳微钛酸镧锂电解质粉体及其制备方法及应用

本发明涉及固态电解质材料，尤其涉及一种多通道中空纳微钛酸镧锂电解质粉体及其制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池在过去二十年取得了快速发展，目前广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网等领域。传统的锂离子电池有限的能量密度(120-170wh g-1)无法满足电动汽车的要求，另一方面，液态有机电解液具有易挥发、易燃、有毒等特点，使得液态电池存在严重的安全隐患。一种安全有效的解决方案是基于固态电解质的固态锂离子电池。固态电池采用固态电解质取代了液体有机电解液，相较于传统液态电池其具有更好的安全性、热稳定性和大的电化学窗口。固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及无机-有机复合固态电解质。其中无机固态电解质主要包含氧化物(lipon、nasicon型、钙钛矿型、石榴石型)和硫化物固态电解质(硫银锗矿结构、thio-lisicon9结构)两类，具有高离子电导率、高电化学窗口，但缺点也很致命，较高的界面电阻和与锂金属之间副反应成为限制其主要发展的缺陷。聚合物固态电解质采用高锂盐溶解度的聚合物材料。虽然具有优异的机械性能、界面润湿性，但其离子电导率较低，锂离子传输困难。为解决上述问题，研究者们提出无机-有机复合固态电解质，其是通过将无机填料分散在有机框架中得到，可以协同结合玻璃或陶瓷电解质和聚合物电解质的优异性能。

2、目前，钙钛矿结构的li3x la0.67-x tio3(0<x<0.16)(llto)属于氧化物电解质，其在晶体型电解质中拥有最高的晶体电导率。研究表明，在x＝0.11时，其li0.33la0.557tio3组分的材料室温电导率达到最高，晶体电导率达到10-3s/cm。研究表明，llto可作为无机填料分散在有机框架中以达到提高有机聚合物电解质离子电导率的目的。其中影响复合固态电解质电导率的一个主要问题就是无机填料无法在聚合物集体中均匀分布，往往会出现团聚现象，而导致在添加高质量比的钛酸镧锂粉体时，阻塞锂离子传输路径，最终导致离子电导率出现显著降低。

3、yu等人(kun,tian,ye,et al.ionic conduction,colossal permittivity anddielectric relaxation behavior of solid electrolyte li3xla2/3-xtio3ceramics[j].journal ofthe european ceramic society,2018,38(13):4483-4487.)，采用固相法，以la2o3(99.99％)、li2co3(98％)和tio2(99％)为原料，以乙醇为溶剂混合搅拌烘干后，在1100℃下煅烧3h，得到钛酸镧锂(llto)陶瓷粉末；但是llto的固态电解质的高晶界电阻导致本身离子电导率受限于10-5s/cm，在一定质量比下其离子电导率达到10-4s/cm，但一旦突破一定添加量时，离子电导率呈现下降趋势，且受限于10-4s/cm。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多通道中空纳微钛酸镧锂电解质材料及其制备方法及应用，通过采用化学包覆法均匀地向改性碳球表面分批次包覆含la、li与ti元素的溶液，经络合反应和原位水解反应得到碳@钛酸镧锂(c@llt)复合微球，再高温煅烧c@llt复合微球除去碳核得到多通道中空纳微钛酸镧锂(li0.33la0.557tio3，简称llto)电解质粉体；本发明的制备方法简单，且颗粒孔径尺寸可控；本发明制备的多通道中空纳微钛酸镧锂电解质粉体可以作为高离子电导材料，应用于固态电解质，具有分散性好、结晶性好、比表面积高和锂离子传输能力强的特点，应用前景十分广阔。

2、为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案如下：

3、一种多通道中空纳微钛酸镧锂电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、配制反应物溶液：

5、将钛酸四丁酯(tbt)与无水乙醇混合搅拌5-10min，得到浓度为0.01-0.15mol/l的钛酸四丁酯(tbt)的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯(tbt)的乙醇溶液中滴加三乙醇胺(tea)，在50-80℃下搅拌20-30min，得到含ti元素的溶液；

6、按li0.33la0.557tio3摩尔比称取乙酸镧(sa)和乙酸锂(ba)粉料，将乙酸镧(sa)和乙酸锂(ba)粉料同时溶于50-100ml去离子水中，得到含la与li元素的溶液；

7、步骤2、碳球表面改性：

8、将碳球、氢氧化钠加入去离子水中超声分散30-60min，然后抽滤分离烘干，得到改性碳球；

9、步骤3、改性碳球表面分别包覆含ti，la与li元素的溶液：

10、将步骤2得到的改性碳球加入无水乙醇中超声分散30-60min，得到碳球悬浮液；在50-60℃下，将步骤1得到的含ti元素的溶液，含la与li元素的溶液与碳球悬浮液磁力搅拌6-10h，得到c@llt复合微球悬浮液；然后烘干，得到c@llt复合微球；

11、步骤4、煅烧除去碳核：

12、将步骤3得到的c@llt复合微球以1-2℃/min的升温速率升至900-1100℃下煅烧4-8h，得到多通道中空纳微钛酸镧锂电解质粉体。

13、所述步骤1中，按质量体积比计，三乙醇胺(tea)：钛酸四丁酯(tbt)的乙醇溶液＝(0.3g-0.6)g：(50-100)ml。

14、所述步骤2中，按质量体积比计，碳球：氢氧化钠：去离子水＝(0.6-1)g：(2.4-4)g：(60-100)ml。

15、所述步骤3中，按质量体积比计，改性碳球：无水乙醇＝(0.2-0.5)g：(50-100)ml；按体积比计，含ti元素的溶液：含la与li元素的溶液：碳球悬浮液＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.4-1)。

16、所述步骤2和步骤3中的烘干温度均为50-80℃，烘干时间均为12-16h。

17、本发明还提供了一种多通道中空纳微钛酸镧锂电解质材料，由上述方法制备而成，所述电解质粉体为钛酸镧锂粉体，钛酸镧锂粉体的结构为多通道中空纳微球状结构。

18、本发明还提供了一种多通道中空纳微钛酸镧锂电解质材料在固态电解质上的应用。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、1.本发明制备的钛酸镧锂电解质粉体不易团聚，具有明显的多通道中空纳微球状结构，该球状结构具有较大的比表面积，有利于锂离子进行传输。

21、2.与传统的钛酸镧锂粉体相比，本发明制备的钛酸镧锂电解质粉体具有更高的粉末电导率，能够应用于固态电解质，其形成的多通道中空球状结构为锂离子在固态电解质中的传输提供了通道，提高了固态电解质的离子电导率。

22、3.本发明的制备方法简单，原料易得，且制备的颗粒孔径尺寸可控，最终制备的电解质粉体为纯的钛酸镧锂，具有良好的结晶性。

23、综上所述，本发明通过采用化学包覆法均匀地向改性碳球表面分批次包覆含la、li与ti元素的溶液，经络合反应和原位水解反应得到碳@钛酸镧锂(c@llt)复合微球，再高温煅烧c@llt复合微球除去碳核得到多通道中空纳微钛酸镧锂电解质粉体，该电解质粉体作为高离子电导材料，应用于固态电解质，具有分散性好、结晶性好、比表面积高和锂离子传输能力强的特点，应用前景十分广阔。