一种宽温域固态电解质、制备方法及其在固态锂金属电池中的应用

本发明属于固态电池，具体涉及一种宽温域固态电解质、制备方法及其在固态锂金属电池中的应用。

背景技术：

1、随着电动汽车、便携式电子设备的快速发展，人们对电池储能器件的能量密度、安全性和循环寿命提出了更高的要求。同时，为促进风电、水电等清洁能源高效存储利用，亟需发展具有超高能量密度的新型储能器件。由于锂金属负极具有超高理论比容量(3860mahg-1)和低标准电势(-3.04v vs标准氢电极)，因此锂金属电池的能量密度远超过传统的二次锂离子电池，是下一代锂电池的重要候选。然而，锂金属电池在运行过程中面临严重的锂枝晶问题，极易刺穿隔膜引起电池内部短路。然而，液态电池中使用的有机电解液具有易燃、易挥发等特性，在电池短路的情况下极易发生燃烧、爆炸等安全事故。以本征安全的固态电解质取代有机电解液，是解决上述安全性问题的有效策略之一。

2、固态电解质在电池中置于正、负极之间，一方面起到分隔电池正、负极的作用，防止电池短路；同时作为离子导体，负责完成正负极之间的离子传输。因此，固态电解质的离子电导率是评估其性能的主要指标之一。固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有较高的室温离子电导率，但其制备工艺繁琐且与电极之间存在严重的界面接触问题，严重限制了其实际应用。聚合物固态电解质具有优异的机械柔性，能够有效降低电极-电解质界面电阻。然而，聚合物电解质本征离子电导率低，无法满足实际需求。

3、凝胶聚合物电解质由聚合物骨架、锂盐和液体增塑剂组成。有机电解液是最常用的液体增塑剂，因此凝胶电解质兼具了聚合物电解质安全特性和有机电解液优异的离子传导能力，是锂金属电池理想的电解质材料。然而，液体增塑剂会导致严重的界面副反应，形成疏松多孔的负极固态界面层(sei层)，难以抑制锂枝晶。尤其在低温服役条件下，不仅固态电解质离子电导率急剧下降，负极表面sei膜的形成也更加缓慢，严重限制了锂金属动力电池在寒冷条件下的实际应用。

4、因此，亟需研究一种兼具高离子电导、理想sei膜、有效抑制锂枝晶和优异的低温性能的凝胶电解质。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种宽温域固态电解质、制备方法及其在固态锂金属电池中的应用。本发明克服了现有技术中凝胶电解质离子电导率低和sei膜结构失稳的问题，能够有效抑制锂枝晶，并具有优异的低温性能；本发明提供的固态电解制膜在-20℃-80℃的宽温域下均具有优异的电化学性能，具有极大创新性和应用价值。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种宽温域固态电解质的制备方法，包括步骤：

4、(1)将锂盐和镁盐溶于溶剂中得到混合盐溶液；将混合盐溶液与氟化氨溶液混合均匀，经反应，离心、洗涤、干燥得到镁掺杂氟化锂纳米颗粒；

5、(2)将镁掺杂氟化锂纳米颗粒、液体增塑剂、聚合物单体以及热引发剂充分混合均匀得到凝胶电解质的液态前躯体，所述聚合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)和甲基丙烯酸六氟丁酯(hfbma)的混合物；然后经固化即得宽温域固态电解质。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中，锂盐为硝酸锂，镁盐为硝酸镁；锂盐和镁盐的摩尔比为2-19:1，优选为9-19:1，进一步优选为19:1。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中，溶剂为二乙二醇；混合盐溶液中，锂盐的摩尔浓度为1-10mol/l。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，混合盐溶液的制备是在氮气或氩气保护下进行。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，氟化氨溶液为氟化铵的二乙二醇溶液；氟化氨溶液的浓度为0.5-1mol/l；氟化氨溶液的制备是于氮气或氩气保护下进行。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，混合盐溶液以滴加的方式滴加至氟化氨溶液中。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，混合盐溶液与氟化氨溶液混合后，于室温下搅拌3-7分钟，以混合均匀。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，混合盐溶液中锂盐和镁盐的总摩尔量与氟化氨的摩尔量比为1：1-1.3。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为70-100℃，反应时间为1-5分钟。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中，液体增塑剂为0.5-1.5mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶液，其中，溶剂为1,3二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶剂；混合溶剂中，1,3二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的体积比为1:1。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中，聚合物单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)和甲基丙烯酸六氟丁酯(hfbma)的体积比为1-2:1。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中，热引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中，镁掺杂氟化锂纳米颗粒的质量、液体增塑剂的体积、聚合物单体的体积和热引发剂的质量比为50-150mg:0.5-3ml:0.2-0.6ml:6-10mg；优选的，镁掺杂氟化锂纳米颗粒的质量、液体增塑剂的体积、聚合物单体的体积和热引发剂的质量比为100mg:0.5-3ml:0.2-0.6ml:6-10mg。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中，凝胶电解质的液态前躯体的制备是于氮气或氩气保护下进行。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中，固化温度为50-70℃，固化时间为1-6小时，固化是在氮气或氩气保护下进行。

20、本发明还提供一种由上述方法制备得到的宽温域固态电解质。

21、本发明还提供一种由上述方法制备得到的宽温域固态电解质的应用，作为电解质应用于固态锂金属电池。

22、根据本发明优选的，固态锂金属电池包括：负极、正极，以及设置在正极和负极之间的固态电解质膜；

23、优选的，固态电解质膜的厚度为40-50μm；固态电解质膜的制备方法包括步骤：于氩气或氮气保护下，将纤维素隔膜浸没于凝胶电解质的液态前躯体中，然后取出得到负载有电解质前驱体的纤维素隔膜，经50-70℃下原位固化1-6小时得到固态电解质膜。

24、根据本发明，正极和负极按现有技术即可。

25、优选的，正极的制备方法如下：将活性物质、导电剂、粘结剂充分研磨并混合，以n-甲基呲咯烷酮为溶剂配置成浆料；将浆料涂覆在铝箔上，烘干后得到正极极片。活性物质为磷酸铁鲤或钴酸锂，导电剂为super p，粘结剂为pvdf；活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6-10：1：1；正极极片上，活性物质、导电剂和粘结剂的总负载量为3-4mg/cm2。

26、优选的，负极为锂金属片。

27、根据本发明优选的，固态锂金属电池的制备方法包括步骤：于氩气或氮气保护下，将纤维素隔膜浸没于凝胶电解质的液态前躯体中，然后取出得到负载有电解质前驱体的纤维素隔膜；按照负极、负载有电解质前驱体的纤维素隔膜、正极的顺序组装，然后于50-70℃下原位固化1-6小时，即得到固态锂金属电池。

28、本发明的技术特点及有益效果：

29、1、本发明方法制备的镁掺杂氟化锂纳米颗粒(mgxli1-xf)为中空纳米颗粒，平均尺寸为10-20nm；大尺寸镁离子成功进入lif晶格，lif晶格畸变和局域电子结构重排使其表现出更高的表面反应活性。聚合物基体由etpta和hfbma原位聚合形成，etpta单体分子具有三重不饱和烯基，具有较强的化学交联能力，使电解质具有较高的机械性能和成膜性。hfbma的全氟化分子结构使聚合物基体具有较强的分子极性，其能够与mgxli1-xf填料表面产生较强的分子相互作用；同时，hfbma丰富的氟化烷基侧链能够调控削弱锂离子与溶剂化壳层之间的配位能力，降低锂离子迁移的能量势垒。得益于晶格活化的mgxli1-xf纳米填料和极性聚合物基体之间的强相互作用，mgxli1-xf表面的热力学不稳定的f离子被聚合物极性侧链剥离成为游离离子，进而在锂负极表面快速形成了富lif的sei层。以lif为主要成分的sei膜具有离子传输快、化学稳定性强等优势，能构有效调控负极界面锂金属趁机行为，抑制锂枝晶生长，还能够物理隔绝液体增塑剂与锂负极，抑制凝胶电解质中液体增塑剂的进一步还原分解，保护锂负极。本发明中液体增塑剂优选为litfsi溶液，主要分布于聚合物链段间隙，赋予聚合物电解质优异的离子电导率。此外，由于镁离子和锂离子化学价态差异，mgxli1-xf纳米颗粒表面显示出局域正电性特征，能够有效促进锂盐解离，释放更多游离态锂离子，并通过库仑力有效锚定tfsi阴离子，进而提高锂离子迁移数。上述使得本发明凝胶电解质不仅在室温下具有优异的离子电导率和锂枝晶抑制能力，即使在-20℃的低温和80℃高温下，仍然表现出出众的电化学性能，具有突出的实际应用价值。

30、2、本发明制备方法简单，条件温和，易于实现。且原材料成本低廉，简单易得，环境友好，适于工业化大规模生产。本发明电池组装过程与液态电池一致，可利用现有成熟的液态锂电池产线，快速实现固态电池的工业生产和规模化应用，无需进一步对生产设备改造升级。

31、3、本发明镁掺杂氟化锂纳米颗粒的制备过程中，溶剂的选择较为重要，如不合适会导致镁掺杂氟化锂产物的尺寸、形貌不规则，或者无法实现镁离子的掺杂；锂盐和镁盐的摩尔比需要适宜，如不适宜，会导致mg离子以mgf2形式偏析，无法掺杂进入lif晶格，或者掺杂量较少；镁掺杂氟化锂纳米颗粒的用量需要适宜，如不适宜，所得固态电解质的电化学性能将会降低；固化温度不用高于70℃，否则会导致引发剂热分解，进而影响液态前驱体的热固化过程。

32、4、本发明提供的固态电解质具有较高的室温离子电导率(1.37ms cm-1)和低温离子电导率(-20℃可达0.44ms cm-1)。本发明固态电解质应用于固态锂金属电池具有优异的室温循环性能(1c大倍率循环600圈容量保有率为82％)、高温循环性能(80℃下安全循环200圈)和低温循环性能(-20℃下循环500圈，回到室温时容量100％恢复)，能够满足全天候动力电池服役需求，在同类电池中属于领先水平。