一种核壳结构的钠电正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种钠电正极材料，尤其涉及一种核壳结构的钠电正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，钠离子电池的研究取得了显著进展，其使用钠离子作为在电池的负极和正极之间移动的电荷载体。钠离子电池在工作原理上与锂离子电池类似，主要区别在于使用钠元素代替了锂元素。由于钠是地壳中储量丰富的元素之一，相较于锂元素，钠的分布更加广泛，成本也更低。

2、钠电正极材料是决定钠离子电池性能的关键因素之一，影响着电池的能量密度、循环稳定性、倍率性能以及成本效益。在钠电正极材料的制备过程中，共沉淀法是一种广泛采用的技术。然而，该方法存在反应时间长的问题，需要控制ph、络合剂、液碱与固含量等一系列参数，且制备所得前驱体球形度差，粒度大小难以调节，尤其是在制备核壳结构的钠电前驱体材料时更难控制，从而在一定程度上对正极材料的电化学性能造成不利影响。

3、cn114988481a公开了一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法，包括：配制cu盐和mn盐的第一混合溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制第一络合剂溶液；配制fe盐与第二络合剂的第二混合溶液；配制添加剂溶液；向釜中加入纯水、沉淀剂和第一络合剂溶液配成底液；通入保护气体，将第一混合溶液、第二混合溶液、沉淀剂、第一络合剂溶液、添加剂溶液加入釜中共沉淀；将产物经压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。虽然所述前驱体材料中的钠离子扩散速度快，可提高电性能，但是生产效率低下，且所得前驱体的球形度及粒径均匀性仍有较大的改善空间。

4、由此可见，如何提供一种钠电正极材料及其制备方法，简化制备流程的同时提升颗粒球形度和粒径均匀性，改善材料的电化学性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种核壳结构的钠电正极材料及其制备方法与应用，采用喷雾热解法制得核壳结构的钠电正极材料，简化制备流程的同时提升了颗粒球形度和粒径均匀性，改善了材料的电化学性能，有利于大规模推广应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种核壳结构的钠电正极材料，所述钠电正极材料为核壳结构，包括层叠设置的镍锰锌内核、铁基中间层和铜基外壳。

4、其中，所述镍锰锌内核中镍元素、锰元素与锌元素的摩尔比为1:(1-2):(1-4)，例如可以是1:1:1、1:1.2:1.5、1:1.4:2、1:1.6:2.5、1:1.8:3或1:2:4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

5、本发明提供的钠电正极材料在高化学活性的镍锰锌内核表面依次设置导电性良好且结构稳定的铁基中间层和铜基外壳，这种结构及组成有助于在充放电过程中维持电极的整体稳定性，减少了活性材料的体积膨胀和结构退化。

6、此外，本发明以铁基中间层作为缓冲层，有助于缓解钠离子在充放电过程中的应力，同时铁作为一种资源丰富且成本低廉的元素，可以提高电池的经济性；铜基外壳由于具有优异的电子传导性，可以提供快速的电子传输通道，从而提高了正极材料的倍率性能，即在高电流密度下仍能保持较高的放电容量。这种核壳结构通过限制内核材料与电解液直接接触，减少了可能发生的副反应，从而进一步提高了电池的循环稳定性和使用寿命。

7、优选地，所述镍锰锌内核的平均粒径为4-5μm，例如可以是4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm或5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述铁基中间层和铜基外壳的平均厚度分别独立地为0.5-2μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述钠电正极材料的平均粒径为6-9μm，例如可以是6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm或9μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述钠电正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、(1)混合镍盐、锰盐、锌盐和去离子水，得到三元盐溶液；

12、(2)对步骤(1)所得三元盐溶液进行第一喷雾热解，得到第一前驱体；

13、(3)混合铁盐溶液和步骤(2)所得第一前驱体，并对所得混合溶液进行第二喷雾热解，得到第二前驱体；

14、(4)混合铜盐溶液和步骤(3)所得第二前驱体，并对所得混合溶液进行第三喷雾热解，得到第三前驱体；

15、(5)混合钠盐和步骤(4)所得第三前驱体进行煅烧处理，得到核壳结构的钠电正极材料。

16、本发明采用喷雾热解法制得核壳结构的钠电正极材料，替代了传统所采用的共沉淀法，从而在简化制备流程的同时提升了颗粒球形度和粒径均匀性，改善了材料的电化学性能，有利于大规模推广应用。

17、优选地，步骤(1)所述镍盐、锰盐和锌盐分别为对应金属离子的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与硫酸盐的组合，硫酸盐与氯盐的组合，醋酸盐、硝酸盐与硫酸盐的组合，或硝酸盐、硫酸盐与氯盐的组合。

18、优选地，步骤(1)所述三元盐溶液中金属盐总浓度为1-4mol/l，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l或4mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(2)所述第一喷雾热解包括依次进行的超声喷雾和热解处理。

20、优选地，所述超声喷雾的频率为0.1-20mhz，例如可以是0.1mhz、1mhz、2mhz、4mhz、6mhz、8mhz、10mhz、12mhz、14mhz、16mhz、18mhz或20mhz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述热解处理的温度为400-1200℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(3)所述铁盐溶液中的溶质包括醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸铁与硝酸铁的组合，硝酸铁与硫酸铁的组合，硫酸铁与氯化铁的组合，醋酸铁、硝酸铁与硫酸铁的组合，或硝酸铁、硫酸铁与氯化铁的组合。

23、优选地，步骤(3)所述铁盐溶液的浓度为0.1-4mol/l，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l或4mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(3)所述第二喷雾热解包括依次进行的超声喷雾和热解处理。

25、优选地，所述超声喷雾的频率为0.1-20mhz，例如可以是0.1mhz、1mhz、2mhz、4mhz、6mhz、8mhz、10mhz、12mhz、14mhz、16mhz、18mhz或20mhz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述热解处理的温度为400-1200℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(4)所述铜盐溶液中的溶质包括醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸铜与硝酸铜的组合，硝酸铜与硫酸铜的组合，硫酸铜与氯化铜的组合，醋酸铜、硝酸铜与硫酸铜的组合，或硝酸铜、硫酸铜与氯化铜的组合。

28、优选地，步骤(4)所述铜盐溶液的浓度为0.1-4mol/l，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l、3.8mol/l或4mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(4)所述第三喷雾热解包括依次进行的超声喷雾和热解处理。

30、优选地，所述超声喷雾的频率为0.1-20mhz，例如可以是0.1mhz、1mhz、2mhz、4mhz、6mhz、8mhz、10mhz、12mhz、14mhz、16mhz、18mhz或20mhz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述热解处理的温度为400-1200℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(5)所述钠盐包括醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与碳酸氢钠的组合，醋酸钠与碳酸氢钠的组合，或醋酸钠、碳酸钠与碳酸氢钠的组合。

33、优选地，步骤(5)所述钠盐与第三前驱体的混合质量比为(1-1.2):1，例如可以是1:1、1.02:1、1.04:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.14:1、1.16:1、1.18:1或1.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(5)所述煅烧处理在氮气氛围中进行，且煅烧温度为900-1100℃，例如可以是900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

36、(1)混合镍盐、锰盐、锌盐和去离子水，得到金属盐总浓度为1-4mol/l的三元盐溶液；所述镍盐、锰盐和锌盐分别为对应金属离子的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合；

37、(2)对步骤(1)所得三元盐溶液进行第一喷雾热解，包括依次进行的超声喷雾和热解处理，且超声喷雾的频率为0.1-20mhz，热解处理的温度为400-1200℃，得到第一前驱体；

38、(3)混合浓度为0.1-4mol/l的铁盐溶液和步骤(2)所得第一前驱体，并对所得混合溶液进行第二喷雾热解，包括依次进行的超声喷雾和热解处理，且超声喷雾的频率为0.1-20mhz，热解处理的温度为400-1200℃，得到第二前驱体；所述铁盐溶液中的溶质包括醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；

39、(4)混合浓度为0.1-4mol/l的铜盐溶液和步骤(3)所得第二前驱体，并对所得混合溶液进行第三喷雾热解，包括依次进行的超声喷雾和热解处理，且超声喷雾的频率为0.1-20mhz，热解处理的温度为400-1200℃，得到第三前驱体；所述铜盐溶液中的溶质包括醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合；

40、(5)按照质量比为(1-1.2):1混合钠盐和步骤(4)所得第三前驱体，所述钠盐包括醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，在氮气氛围中进行煅烧处理，且煅烧温度为900-1100℃，得到核壳结构的钠电正极材料。

41、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述钠电正极材料的应用，所述钠电正极材料用于制备钠离子电池。

42、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

44、(1)本发明提供的钠电正极材料在高化学活性的镍锰锌内核表面依次设置导电性良好且结构稳定的铁基中间层和铜基外壳，这种结构及组成有助于在充放电过程中维持电极的整体稳定性，减少了活性材料的体积膨胀和结构退化。

45、(2)本发明以铁基中间层作为缓冲层，有助于缓解钠离子在充放电过程中的应力，同时铁作为一种资源丰富且成本低廉的元素，可以提高电池的经济性；铜基外壳由于具有优异的电子传导性，可以提供快速的电子传输通道，从而提高了正极材料的倍率性能，即在高电流密度下仍能保持较高的放电容量；这种核壳结构通过限制内核材料与电解液直接接触，减少了可能发生的副反应，从而进一步提高了电池的循环稳定性和使用寿命。

46、(3)本发明采用喷雾热解法制得核壳结构的钠电正极材料，替代了传统所采用的共沉淀法，从而在简化制备流程的同时提升了颗粒球形度和粒径均匀性，改善了材料的电化学性能，有利于大规模推广应用。