一种超双疏块体绝缘材料及其制备方法

本发明属于电气绝缘材料相关，更具体地，涉及一种超双疏块体绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

1、在现代电气工业应用中，对超双疏绝缘材料的需求日益增加，使得高性能超疏水超疏油性绝缘材料的开发以及对其环保性和稳定性的要求成为研究的热点。绝缘树脂作为超双疏绝缘材料的重要组成成分，无论在绝缘树脂的生产过程中，还是在绝缘子运行过程中，稀释剂的挥发都是产生排放和环境污染的重要原因，为了降低挥发性有机化合物含量，减少对操作工人和环境的危害，绝缘树脂经历了从有溶剂树脂到无溶剂树脂的转变。目前市场上真空压力浸渍树脂大多采用以苯乙烯、乙烯基甲苯为活性稀释剂的不饱和树脂体系或者无溶剂的纯环氧酸酐体系。苯乙烯、乙烯基甲苯等具有易挥发、刺激性强的缺陷，受环保要求的制约越来越大，导致不饱和树脂体系树脂的使用范围逐渐受到限制；无溶剂的纯环氧酸酐体系树脂存在黏度高、耐湿稳定性不佳、固化后制品耐热性差等问题。

2、在超双疏绝缘材料的研究中，机械稳定性是一个关键因素，因为在制备超双疏表面时，需要构建多级微纳米粗糙结构——这些结构在外部力的作用下容易被破坏，从而导致超疏水和超疏油性能的丧失。制备块体复合材料可以使材料在经历外力等因素破坏下仍能保持超双疏性。但树脂与超双疏颗粒的结合界面很可能存在孔隙较多，界面结合强度差等问题，使得超双疏块体绝缘材料的机械性能不理想。因此，急需合成一种强机械稳定性的环保型超双疏块体绝缘材料制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种超双疏块体绝缘材料制备方法，其目的在于将sio2超双疏颗粒引入至块体绝缘材料的体系中，采用振动低压固化工艺减小孔隙缺陷影响，增强界面结合强度，提高块体绝缘材料的机械性能，由此解决块体绝缘材料在具备超双疏性的同时兼备强机械性能的技术问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种超双疏块体绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)按重量份将70～80份的有机硅改性环氧树脂、15～25份的sio2超双疏颗粒、1～2份的固化剂的原料进行混合，抽真空、脱泡后倒入块状模具中；其中，所述有机硅改性环氧树脂通过环氧改性不饱和树脂、有机硅环氧树脂、交联剂和阻聚剂在加热条件下反应制得；所述sio2超双疏颗粒为sio2经十八烷基三甲氧基硅烷改性制得；

4、(2)将所述块状模具中的混合溶液置于气动式振动平台上振动，热压成型，冷却脱模后，制得超双疏块体绝缘材料。

5、作为本发明的优选，在所述步骤(2)中，

6、所述振动条件为：在20～40hz的频率下振动20～30min。

7、作为本发明的优选，在所述步骤(2)中，

8、所述热压成型的条件为：在压力为0.4～0.6mpa，温度为80～120℃的范围内分段热压成型。

9、作为本发明的优选，在所述步骤(1)中，

10、所述有机硅改性环氧树脂通过重量份为55～70份的所述环氧改性不饱和树脂、25～40份的所述有机硅环氧树脂、3～5份的所述交联剂和0.5～1份的阻聚剂在加热条件下反应制得；

11、其中，所述交联剂选自封闭型异氰酸酯、氨基树脂中的一种或多种；

12、其中，所述阻聚剂选自甲基氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚的一种或多种。

13、作为本发明的优选，所述环氧改性不饱和树脂通过重量份为15～20份的反应型双官能团环氧小分子单体、60～70份的不饱和聚酯树脂、15～20份的稀释剂和1～2份的对苯二酚经过封端改性制得；

14、所述稀释剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液，所述邻苯二甲酸二烯丙酯和所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为6:4。

15、作为本发明的优选，所述不饱和聚酯树脂通过重量份为35～40份的二元醇、25～30份的不饱和二元酸酐、15～20份的不饱和二元羧酸、15～20份的含磷、氮硅烷偶联剂、0.02～1份的催化剂和1～2份的引发剂经过酯化反应制得；

16、其中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种；所述催化剂的质量为所述不饱和聚酯树脂的总原料质量的0.02～1wt％；优选为0.04～0.08wt％；更优选为0.06～0.08wt％；

17、所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；

18、所述二元醇选自新戊二醇、丙二醇、双酚a中的一种或多种；优选新戊二醇与双酚a为重量比7:3的混合物；

19、所述不饱和二元酸酐选自顺丁烯二酸酐和马来酸酐的一种或多种；

20、所述不饱和二元羧酸选自间苯二甲酸、富马酸和2-羧乙基苯基次磷酸中的一种或多种；优选间苯二甲酸与富马酸为重量比1:1的混合物。

21、作为本发明的优选，所述反应型双官能团环氧小分子单体通过重量份为35～45份的乙二醇、50～65份的双环戊二烯和1～2份的硫酸催化剂经过加成反应制得。

22、作为本发明的优选，所述固化剂选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双氰胺、聚酰亚胺树脂中的一种或多种；优选聚酰亚胺树脂和双氰胺的混合溶液。

23、作为本发明的优选，还包括将所述步骤(2)得到的材料进行化学表面刻蚀。

24、按照本发明的另一方面，如本发明一方面任一项所述的制备方法制得的超双疏块体绝缘材料。

25、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明提供的超双疏块体绝缘材料的制备方法，其将sio2超双疏颗粒引入至块体绝缘材料的体系中，采用振动低压固化工艺减小孔隙缺陷影响，增强界面结合强度，从而提高块体绝缘材料的机械性能，相比于超双疏类涂层制备的块体复合材料，本发明的块体绝缘材料在经历表面外力等因素破坏下仍能保持超双疏性；同时体系中的树脂采用有机硅改性环氧树脂，利用其中的有机硅活性基团与基体树脂的不饱和树脂进行羟基反应，保留环氧基的同时引入有机硅树脂，使得改性树脂韧性、耐热性和耐湿性提高，从而使得基于本发明制备的超双疏块体绝缘材料具有优异的疏水、疏油效果，且保证了其稳定的机械性能和化学性能。

27、(2)优选地，本发明将混合脱泡后的物质在20～40hz的频率下振动20～30min，使混合料不同组分更均匀地分散和混合，振动过程有助于释放混合料中的气体，减少最终产品的气泡和孔隙，提高材料密实度和均匀性，有助于改善颗粒与基体树脂间的结合界面，增强粘结强度，从而提高材料的整体性能。

28、(3)优选地，本发明采用的振动低压固化的工艺，其热压成型的压力为0.4～0.6mpa，相比于传统热压压力小，只是由于在热压之前对混合物进行了充分的振动，避免了热压成型工艺中内部热力能场非均匀分布诱发孔隙和残余应力等固化缺陷，导致材料构件综合性能及成型精度降低的问题。

29、(4)优选地，本发明的有机硅改性环氧树脂通过环氧改性不饱和树脂、有机硅环氧树脂、交联剂和阻聚剂在加热条件下反应等制备，利用其中的有机硅活性基团与基体树脂的不饱和树脂进行羟基反应，保留环氧基的同时引入有机硅树脂，使得改性树脂韧性、耐热性和耐湿性提高；利用交联剂使得环氧改性不饱和树脂和有机硅环氧树脂交联固化，最终形成互传网络结，使得制成的产品不仅具有良好的机械性能，同时其耐热性、耐湿性得到提升。

30、(5)优选地，本发明的环氧改性不饱和树脂通过反应型双官能团环氧小分子单体、不饱和聚酯树脂、稀释剂和对苯二酚在加热条件下经过封端改性制成；环氧改性不饱和树脂采用双官能团环氧小分子单体对不饱和树脂进行封端改性，在不饱和树脂上引入环氧键，作为连接不饱和树脂体系与环氧-酸酐体系的桥梁，有效改善两组分固化后的相容性，降低端基对环氧-酸酐体系开环的促进作用，提高绝缘材料的稳定性。稀释剂区别于现有的苯乙烯、乙烯基甲苯等活性稀释剂，环保绿色，不易挥发，能够满足电力设备绝缘的环保性及绝缘性需求。

31、(5)优选地，本发明的不饱和聚酯树脂通过二元醇不饱和二元酸酐、不饱和二元羧酸、含磷、氮硅烷偶联剂、催化剂和引发剂在经过酯化反应制制备。其中的二元醇具有适当的反应活性，能够有效地与不饱和二元酸酐和不饱和二元羧酸进行酯化反应，例如新戊二醇和丙二醇提供线性或分支的分子结构，有助于形成具有特定性能的聚酯树脂，双酚a则提供更为刚性的分子结构，有助于提高树脂的耐热性和机械强度。相较于某些其他二元醇，新戊二醇和丙二醇具有较低的毒性和更好的环境兼容性。其中的不饱和二元酸酐含有碳-碳双键，参与聚合反应，提供树脂所需的不饱和特性，例如，顺丁烯二酸酐和马来酸酐的反应活性较高，易于与二元醇反应形成酯键，有助于提高树脂的耐候性和耐紫外线性能。相比于某些其他类型的酸酐，顺丁烯二酸酐和马来酸酐具有较低的环境影响。马来酸酐由于其单体单元结构，提供额外的柔韧性，有助于制造具有良好柔韧性的树脂。其中的不同的不饱和二元羧酸可以调节树脂的交联密度和网络结构，影响树脂的耐热性、耐化学性和机械强度等，例如富马酸，可以增加树脂的柔韧性和抗冲击性，间苯二甲酸/富马酸的组合可以提供良好的热稳定性。

32、(6)优选地，将本发明制得的材料进行化学表面刻蚀，刻蚀过程可以增加材料表面的粗糙度，有助于提高材料的粘附性能，还可以有效去除材料表面的有机物、油污、氧化物和其他污染物，还可以调整材料的表面能，进而影响其疏水性或疏油性。

33、综上，本发明的超双疏块体绝缘材料的制备方法通过引入sio2超双疏颗粒和有机硅改性环氧树脂，解决纯环氧酸酐体系树脂黏度高、耐湿稳定性不佳、固化后制品耐热性差、阻燃性能差的弊端，尤其是超双疏块体绝缘子材料相比于涂层材料而言，可以在表面摩擦等外界因素破坏下其整体仍能保持超疏水和超疏油性；同时采用振动低压固化工艺，提高绝缘材料的机械强度，能够满足新一代电气绝缘环保特性，机械性特性的要求。