一种无氟聚合物电解质及其制备方法与应用

本发明属于储能材料，具体涉及一种无氟聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着锂电池在电动汽车、储能市场等领域的大规模应用，未来必将产生大量的废旧锂电池。这些废旧锂电池如果不妥善处理，其中的重金属、电解质中的含氟物质等将对环境造成严重的污染问题。因此，国家工信部以及欧盟相继出台相关政策法规，以规范电池的回收处理流程。然而，现阶段废旧电池的回收处理技术尚显粗犷，电解质中大量含氟物质极易释放到水体和土壤中，从而造成不可逆的环境污染(nat.energy 2023,8(10):1137-1144)。为此，开发高性能的无氟电解质具有重大意义，有望从源头解决氟污染问题，推动锂电池产业的绿色可持续发展。

2、当前，锂电池技术正向固态锂电池发展，这得益于固态锂电池在安全性和能量密度方面的显著优势(nature 2023,623(7988):739-744)。固态电解质，作为固态锂电池的核心组分，受到业界与科研人员的广泛关注与研究(science2023,381(6653):50-53)。固态电解质可分为无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合固态聚合物电解质(nat.rev.mater.2021,6(11):1003-1019)。其中，固态聚合物电解质因其成本较低、加工性能优越以及与电极良好的界面接触性等特点，已成为固态电池领域的研究焦点和热点方向(nature 2022,601(7892):217-222)。然而，当前报道的固态聚合物电解质通常由无氟或含氟聚合物与含氟锂盐组成。这意味着在电池回收处理过程中，氟污染问题仍然难以避免。因此，开发完全由无氟聚合物和无氟锂盐组成的无氟固态聚合物电解质成为了科研人员关注的焦点(adv.mater.2023,35(38):2303193)。构建高性能的无氟固态聚合物电解质，不仅能从源头上解决氟污染问题，还符合我国发展的实际需求。

3、无氟固态聚合物电解质要实现实用化，其核心在于满足如下“三高”：1)高的力学强度；2)高的室温离子电导率；3)促进电池形成高稳定性界面层。然而，由于li+传输主要依赖于聚合物链的运动、当前无氟锂盐的解离度低，导致无氟固态聚合物电解质的力学强度与离子电导率的协同提升面临极大的挑战。此外，器件中无氟界面层的稳定性较差，进一步加剧了构筑“三高”无氟固态聚合物电解质的难度(acs nano 2024,18(3):1969-1981.)。这些挑战限制了无氟固态锂电池的循环性能，使其在实际应用中受限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种高性能无氟聚合物电解质及其制备方法，该无氟聚合物电解质表现出高的离子电导率、柔韧性和优异的界面兼容性，有望作为新一代高性能无氟聚合物电解质用于固态锂离子电池的开发应用。

2、技术方案

3、一种无氟聚合物电解质，由质量比为1：(0.1-0.5)的两性离子聚氨酯和无氟锂盐构成。

4、所述两性离子聚氨酯为线性两性离子聚氨酯、超支化两性离子聚氨酯或交联型两性离子聚氨酯；

5、所述两性离子聚氨酯是采用两性离子单体、聚氨酯链段对应单体和柔性链段对应的单体在引发剂的引发下反应制得。

6、进一步，所述无氟锂盐选自高氯酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、二草酸硼酸锂、四腈基硼酸锂或三氰基甲烷锂中的至少一种。

7、进一步，所述两性离子单体选自n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯或3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的至少一种。

8、进一步，所述聚氨酯链段对应单体选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐或3-(甲基丙烯酰氨基)丙基二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐中的至少一种。

9、进一步，所述柔性链段对应的单体包括聚乙二醇、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯等其中的一种或多种。在无氟两性离子聚氨酯中引入柔性链段，可以更好的调控最终聚合物电解质的力学柔韧性。

10、进一步，所述引发剂为光引发剂或热引发剂；其中，光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、烷基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓盐或异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种；热引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的一种或多种。

11、进一步，所述线性两性离子聚氨酯的制备方法：将两性离子单体、聚氨酯对应单体及柔性链段对应单体混匀，在50-120℃反应1-2天，得到线性两性离子聚氨酯；

12、所述超支化两性离子聚氨酯的制备方法：将两性离子单体、聚氨酯对应单体及柔性链段对应单体加入到含有链转移剂和引发剂的有机溶剂(如甲苯、四氢呋喃、氯苯等)中混匀，在70℃反应1-2天，得到超支化两性离子聚氨酯；

13、所述交联型两性离子聚氨酯的制备方法：

14、将两性离子单体、聚氨酯对应单体及柔性链段对应单体和引发剂混匀，加热或光照反应8-12小时，得到交联型两性离子聚氨酯。

15、上述无氟聚合物电解质的制备方法：按上述质量比将两性离子聚氨酯和无氟锂盐溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液滴加在模具中，通过溶液浇铸法制备得无氟聚合物电解质；所述有机溶剂为四氢呋喃或n,n二甲基甲酰胺。

16、上述无氟聚合物电解质作为电解质和电极粘结剂在锂离子电池中的应用。

17、一种锂离子电池，包括：正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的无氟聚合物电解质；

18、所述正极由正极活性材料、粘结剂和导电炭黑制成，其中，正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂中的一种，粘结剂为上述无氟聚合物电解质；

19、所述负极为锂金属负极或由负极材料、粘结剂和导电炭黑制成，其中，所述负极活性材料为石墨、钛酸锂、五氧化二钒中的一种，粘结剂为上述无氟聚合物电解质。

20、本发明的有益效果：

21、1)本发明提供了一种无氟聚合物电解质，与现有电解质相比，本发明的无氟聚合物电解质具有优良的柔韧性、较高的离子电导率(4.3ms/cm)，较宽的电化学稳定窗口(5.1v)，能够满足锂离子电池的实际应用范围。

22、2)将本发明的无氟聚合物电解质应用于锂离子电池时，对称锂离电池在电流密度为0.5ma/cm2条件下循环7000h，仍能保持60mv的过电位，说明该聚合物电解质有效的实现了金属负极在沉积与剥离过程中的均匀性，从而有效抑制金属电极上副产物的生成，这得益无氟聚合物电解质的高离子电导率、良好的机械性能及在电极表面能够形成多组分的无氟界面层。

23、3)从组装的磷酸铁锂/li电池性能上看，本技术制备的所述的无氟聚合物电解质在0.5c下400圈循环，展现出143mah/g的高比容量。

24、4)本发明还公开了无氟聚合物电解质的制备方法，制备工艺简单，所用原料成本低廉，适用于规模化生产，为无氟聚合物电解质的开发供了新思路，可实现锂离子电池的完全无氟化，可为后期废旧电池环保回收提供技术支持。