本发明涉及锂电池，尤其涉及一种高容量磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着全世界石油资源的不断减少和汽车尾气对环境污染的日益严重，高性能、低成本和环境友好的电池成为移动电源产业发展的重点和热点。近年来，橄榄石结构磷酸铁锂材料由于其固有的安全性、循环稳定性以及清洁廉价的原材料等优点，在电池系统中得到了广泛应用。然而，磷酸铁锂材料具有本质上较差的电导率和离子电导率，影响了其电化学性能。目前主要通过在其表面包覆有机碳层和金属掺杂两种方式解决其导电性差的问题。磷酸铁锂电极已显示出超过90％的理论容量和优异的速率能力，这确立了其作为高性能锂离子电池最有前途的正极材料之一的地位。
2、目前，国内生产磷酸铁锂的工艺方法很多，大部分需要预先制备磷酸铁前驱体，然后经过固态烧结等步骤得到磷酸铁锂材料。该工艺过程繁琐，设备需要较多，极大地增加了人力劳动强度和产品成本。因此，有必要研发一种制备磷酸铁锂材料的简便方法，在保证磷酸铁锂材料的电化学性能的基础上，进一步降低磷酸铁锂的生产能耗和成本。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供一种高容量磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。本发明通过选择球磨过程的溶剂和加入分散剂，喷雾干燥后增加二次球磨，以及控制煅烧过程的工艺参数，有效改善了磷酸铁锂材料的粒径均匀性，同时，还增加了磷酸铁锂的压实密度，从而提升了磷酸铁锂的能量密度，进而有利于磷酸铁锂材料的容量和最终电池电性能的充分发挥。
2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
3、第一方面，本发明提供了一种高容量磷酸铁锂材料，所述高容量磷酸铁锂材料的化学式为：li1-xmxfe1-ynypo4/c，其中，0.001≤x≤0.005，0.01≤y≤0.2，m为na或k，n为mn或mg。
4、相对于现有技术，本发明通过在锂位、铁位进行复合掺杂，协同提高了磷酸铁锂的晶体结构稳定性，增强了电子电导率和锂离子扩散速率，抑制li/fe反位缺陷的产生，从而有效提升了磷酸铁锂材料的电化学性能；且将锂位掺杂量控制在0.001～0.005，铁位掺杂量控制在0.01～0.2，可避免元素过量掺杂改变材料的结构、阻碍锂离子传输等问题的出现。本发明通过特定的双掺杂元素具有的协同效应，有效提高了复合材料的性能，同时配合碳包覆提高复合材料的导电性，从而使得本发明提供的磷酸铁锂材料具有优异的电化学性能，对于扩大磷酸铁锂材料在锂电池中的应用具有十分重要的意义。
5、第二方面，本发明提供了一种高容量磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
6、s1，将锂源、铁源、磷源、碳源、含m化合物、含n化合物和分散剂加入溶剂中，得混合料液；其中，所述分散剂包括碳酸氢铵和聚乙烯醇；
7、s2，将所述混合料液进行高速球磨，得超细粉体料液；
8、s3，将所述超细粉体料液过筛后，进行喷雾干燥，得干燥物料；
9、s4，惰性气氛下，将上述干燥物料先于350℃～500℃煅烧5h～8h，再于650℃～750℃煅烧5h～8h，破碎，得高容量磷酸铁锂材料。
10、目前制备磷酸铁锂材料的主流工艺是预先制备磷酸铁前驱体，然后经过固态烧结等步骤得到磷酸铁锂材料，或者是直接购买磷酸铁原料制备磷酸铁锂材料，导致磷酸铁锂的生产成本较高，生产效率也得不到有效提升。发明人尝试采用铁源、磷源和锂源直接一步制备磷酸铁锂，但是，在试验过程中发现制备得到的磷酸铁锂的粒径分布不均匀，且铁、锂和磷在材料中的分布不均匀，材料的均匀性较差，制备的磷酸铁锂材料无法达到磷酸铁和锂源反应的效果。
11、相对于现有技术，本发明提供的高容量磷酸铁锂材料的制备方法，以较低成本的铁源和磷源为原料，并原位掺杂微量金属源，直接一步制备得到碳包覆的磷酸铁锂材料。本发明选择碳酸氢铵和聚乙烯醇作为分散剂，将各物料混合后进行高速球磨，有效提高了各物料之间的分散均匀性，且还可降低一次球磨后物料的粒径，使得后续固相反应更充分，从而有利于提高磷酸铁锂材料的均匀性；另外，本发明优选的分散剂在高温煅烧时还具有降低成核速率，使制备的磷酸铁锂形貌更均匀的作用，且分散剂在高温煅烧下产生的气体，可通过气冲作用有效防止颗粒团聚，除此之外，产生的气体还具有保护磷酸铁锂被氧化的作用；进一步地，将特定的微量金属源通过原位掺杂到磷酸铁锂的晶格中，通过协同作用进一步提高了磷酸铁锂材料的电化学性能。
12、通过本发明提供的磷酸铁锂材料的制备方法，以较低成本的铁源和磷源为原料并原位掺杂微量金属源直接一步法制备得到高容量磷酸铁锂材料，经过简单的气流破碎后的磷酸铁锂材料粒径分布均匀，产品收率高，能够满足磷酸铁锂电池在高倍率领域放电的需求，且制备过程工艺简单，生产效率得到明显提升，与现有主流磷酸铁工艺相比，具有巨大的成本优势，更适用于工业化实际生产应用，实用价值较高。
13、进一步地，s1中，所述铁源为氢氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁、氧化铁或铁酸锂中至少一种。
14、进一步地，s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的至少一种。
15、进一步地，s1中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、硬脂酸或聚乙二醇中的至少一种。
16、进一步地，s1中，所述磷源为碳酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸铵中至少一种。
17、进一步地，s1中，所述含m化合物为m元素对应的碳酸盐或金属氧化物。
18、示例性的，所述含m化合物可选择碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
19、进一步地，s1中，所述含n化合物为n元素对应的碳酸盐或金属氧化物。
20、示例性的，所述含n化合物可选择碳酸锰、硫酸锰、氧化锰、碳酸镁、硫酸镁或氧化镁。
21、进一步地，s1中，所述碳酸氢铵与聚乙烯醇的质量比为3:1～5:1。
22、进一步地，s1中，所述分散剂的加入量为铁源质量的1％～2％。
23、优选的碳酸氢铵与聚乙烯醇的质量比，可有效避免物料颗粒之间的粘连、团聚，且还能有效调控高温烧结过程的成核速率，促进固相反应的充分进行，制备得到形貌均匀的球形磷酸铁锂材料，进而提高磷酸铁锂材料的压实密度。除此之外，本发明提供的分散剂，在高温煅烧下可以产生惰性气体，不但可以降低磷酸铁锂在煅烧过程的氧化问题，还能通过气体的冲击作用，降低物料颗粒的聚集，进而提高制备的磷酸铁锂的粒径均匀度。
24、进一步地，s1中，所述溶剂为去离子水或无水乙醇，所述溶剂与铁源的质量比为8:1～10:1。
25、优选的溶剂加入量可提高各物料之前的混合均匀度，降低研磨后的物料粒径，从而促进后续固相反应的充分进行，提高制备的磷酸铁锂材料的均匀度。
26、进一步地，所述铁源的d50粒径为10μm～25μm。
27、优选的粒径可提高铁源与其他物料的混合均匀度，粒径过小，物料容易团聚，不易分散均匀；粒径过大，不能与其他物料充分反应，同样降低制备的磷酸铁锂材料的均匀度。
28、进一步地，s1中，所述碳源与铁源的质量比为0.15:1～0.35:1。
29、优选的碳源加入量，可有效提高制备的磷酸铁锂材料的导电性。加入量过少，不能充分包覆磷酸铁锂材料，导电性得不到有效提升；加入量过多，会阻碍锂离子的传递，降低磷酸铁锂材料的电化学性能。
30、进一步地，s2中，所述高速球磨的转速为2200r/min～2600r/min，球磨时间为1h～3h。
31、进一步地，s2中，所述混合料液与研磨球的质量比为1:2～1:3。
32、可选的，所述研磨球为锆球。
33、优选的高速球磨条件，可提高各物料的混合均匀度，降低各物料的粒径，为后续固相反应提供保障。
34、进一步地，s3中，所述过筛的筛孔为150目。
35、进一步地，s3中，所述喷雾干燥的风机进口温度为180℃～220℃，物料出口温度为65℃～85℃，进料速率为200ml/h～220ml/h，喷雾干燥时间＜1h。
36、进一步地，s4中，采用程序升温的方式，先以5℃/min～8℃/min的速率升温至350℃～500℃煅烧5h～8h，再以2℃/min～5℃/min的速率升温至650℃～750℃煅烧5h～8h。
37、采用优选的两段式烧结工艺，兼顾了碳包覆层制备与磷酸铁锂生长各自所需的适宜温度区间，使材料同时具有较好的碳包覆效果与较高的结晶度，同时，配合优选的分散剂，可有效调控磷酸铁锂的成核过程，改善磷酸铁锂的形貌和粒径均匀度。
38、需要说明的是，在煅烧过程中需要保持烧结炉中的氧含量＜20ppm。
39、进一步地，s4中，所述破碎采用气流破碎的方法，气流破碎的压力为0.45mpa～0.690mpa，破碎时间为10min～25min。
40、需要说明的是，本发明中所述惰性气氛可由本领域常规的惰性气体提供，如氮气、氢气或一氧化碳等。
41、本发明通过在磷酸铁锂的原料中加入特定的分散剂，并控制煅烧升温程度和球磨条件，显著提高了各物料之间的分散性，从而使得后续通过简单的固相反应一步制备得到均匀性好的磷酸铁锂材料，同时，配合微量复合金属源的掺杂，有效提高了电池的电化学性能。
42、第三方面，本发明提供了一种正极，包括上述的高容量磷酸铁锂材料。
43、进一步地，所述正极包括集流体和涂覆于所述集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由上述所述的磷酸铁锂制成正极浆料后，涂覆至集流体上，并烘干后得到。
44、第四方面，本发明提供了一种锂电池，包括上述的正极。
45、本发明提供的磷酸铁锂材料的制备工艺简单，生产效率大幅度提升，易于大规模化生产，将制备得到的磷酸铁锂材料应用于锂离子电池上具有放电比容量高，循环性能好的特点，是一种良好的锂离子电池正极材料，在锂电池领域具有广阔的应用前景。