一种钠离子电池用复合型正极材料及其生产工艺的制作方法

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池用复合型正极材料及其生产工艺。

背景技术：

1、随着新能源技术的深入研究、工业化的不断推进和社会经济的快速发展，石油资源枯竭、全球变暖、环境污染等问题，困扰着现代社会，人们迫切寻求新型的清洁可再生能源和储能材料与器件，在这种背景下，能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池迅速发展，并展现出了巨大的应用前景，然而，较为稀缺切分布不均的锂资源造成锂离子电池在生产制造中的成本大幅提高，这不利于锂电池的持续推广使用。相较而言，钠资源丰富，且物理化学性质与锂相似，因此，开发高性能钠离子电池，对于大力发展清洁能源具有重大意义。

2、钠离子电池正极材料对于电池的能量密度具有决定性作用，目前常见的钠电池正极材料主要包括聚阴离子化合物材料、普鲁士蓝类似物材料以及过渡金属与钠的氧化物材料，相对来说，过渡金属与钠的氧化物材料具有更高的比容量和工作电压，更适合发展高能量密度的钠离子电池。然而，这类正极材料在连续的充放电过程中晶体结构易发生不可逆的变化，造成电池的循环性能表现不佳，同时导电性较差的问题也会造成钠电池倍率性能表现不尽如人意，因此，解决这类正极材料的体积变化和导电性问题，是其进一步应用在钠电池领域的关键。

3、此外，目前常见的钠电池正极材料所用的粘结剂主要为聚偏氟乙烯，这种粘结剂主要是通过氟元素与其他组分之间产生氢键实现相互粘结，这种粘结方式效果较弱，由于正极材料所使用的粘结剂相对较少，这就导致正极材料中的活性物质容易脱出，严重损害了钠电池的使用寿命。

4、基于此，本发明提供了一种复合型正极材料，具有高容量、循环稳定好且倍率性能优异特点，可直接用作钠电池的正极材料。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用复合型正极材料及其生产工艺。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种钠离子电池用复合型正极材料，包括质量比为8-9:1:0.5-1的包覆型金属氧化物活性物质、导电炭黑和粘结料；

4、所述包覆型金属氧化物活性物质为表面包覆有聚噻吩的ni-mn富钠氧化物；

5、所述粘结料为聚醚胺改性的黄原胶衍生物。

6、一种钠离子电池用复合型正极材料的生产工艺，包括以下步骤：

7、第一步、按照质量配比，将各原料称取备用；

8、第二步、将粘结剂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，再将包覆型金属氧化物活性物质和导电炭黑加入至形成的混合液中，控制搅拌速率为1000-2000r/min，机械搅拌混合至形成均匀的膏状物料，出料，即可制得复合型正极材料。

9、作为本发明的进一步方案，所述包覆型金属氧化物活性物质的制备方法包括以下步骤：

10、s1、按照1:1:1的体积比，将浓度为0.1mol/l的氯化钠水溶液以及浓度均为0.05mol/l的氯化镍水溶液和氯化锰水溶液混合均匀，配置成金属混合液，然后将改性环糊精纳米球加入混合液中，将温度控制在50-60℃，于80-120khz的超声频率下超声处理3-6h后，分离出固体物料，制得活性物质前体；

11、具体的，氯化钠、氯化镍和氯化锰在水溶液中会产生相应的金属阳离子，由于改性环糊精纳米球在水溶液中电离，表面表现为负电性，因此彼此之间存在静电相互吸引，同时，改性环糊精纳米球结构中的大量巯基官能团能够对金属阳离子产生高效的络合作用，从而在静电作用和络合作用的双重效果下，金属阳离子会大量密集在改性环糊精纳米球的表面，并稳定固载，形成活性物质前体。

12、s2、将活性物质前体放入管式炉中煅烧，制得中空ni-mn富钠氧化物；

13、通过高温碳化，将活性物质前体中的纳米球去除，同时在空气气氛中，能够实现金属阳离子的氧化，形成具有中空形貌的ni-mn富钠氧化物。

14、s3、将中空ni-mn富钠氧化物分散在纯化水中，并向形成的分散液中加入噻吩单体和浓度为0.5-1.5mol/l的盐酸，搅拌混匀后，在不断搅拌条件下，向分散液中加入浓度为10-20mg/ml的氯化铁水溶液，加完后，室温搅拌6-18h，然后分离出物料，制得包覆型金属氧化物活性物质。

15、以噻吩为聚合单体，在氯化铁的引发作用下，引发噻吩在中空ni-mn富钠氧化物表面进行原位聚合，从而使得中空ni-mn富钠氧化物表面包覆一层聚噻吩导电聚合物，制得包覆型金属氧化物活性物质。

16、作为本发明的进一步方案，步骤s1中，所述改性环糊精纳米球的制备方法包括以下步骤：

17、s10、将α-硫辛酸和纯化水混合，搅拌成均匀溶液，接着将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶加入溶液中，室温搅拌10-20min后，然后加入β-环糊精，加毕，室温搅拌2-4h后，继续加入还原剂进行还原，加毕，将温度升高至60-70℃，保温30-60min后，过滤出料，经洗涤和干燥，获得改性环糊精；

18、具体的，首先通过1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶对α-硫辛酸结构中的羧基进行活化，使其能够与β-环糊精结构中的取代羟基进行酯化，从而将二硫键引入β-环糊精结构中，再通过使用还原剂对二硫键进行还原，使一当量二硫键断裂形成两当量的巯基取代基，制得改性环糊精。

19、s20、将改性环糊精溶于纯化水中，配置成水相溶液，并将水相溶液的ph调节至11-12；将司盘80加入正己烷中，于50-60℃中搅拌溶解后，再向形成的液相中加入吐温80，搅拌溶解完全后，形成油相溶液；

20、s30、在40-50℃的温度条件下，向水相溶液中加入交联剂，搅拌混匀，将形成的混合液滴加至油相溶液中，搅拌12-24h后，加入无水乙醇破乳，然后离心分离出物料，即可制得改性环糊精纳米球。

21、采用正己烷为油相，司盘80和吐温80为乳化剂，加热搅拌形成油相溶液，再将改性环糊精水相溶液加入至油相溶液中，利用微乳液法，在交联剂的作用下交联形成改性环糊精纳米球。

22、作为本发明的进一步方案，步骤s10中，所述还原剂为硼氢化钠。

23、作为本发明的进一步方案，步骤s20中，所述水相溶液的质量分数为1-3%。

24、作为本发明的进一步方案，步骤s30中，所述交联剂为三偏磷酸钠。

25、作为本发明的进一步方案，步骤s2中，所述煅烧的温度控制为600-700℃，在空气气氛下煅烧2-3h。

26、作为本发明的进一步方案，步骤s3中，所述中空ni-mn富钠氧化物和噻吩单体的质量比为1:10-15。

27、作为本发明的进一步方案，所述粘结料的制备方法如下所示：

28、s100、分别配置质量分数为30-45%的黄原胶水溶液和质量分数为5-15%的聚醚胺水溶液，然后按照1:1的体积比进行混合，搅拌成均匀溶液；

29、s200、向均匀溶液中加入乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠，加完后，搅匀，然后升温至50-60℃，机械搅拌1-3h后，调节ph为7，降温出料，静置脱泡，即可制得粘结料。

30、具体的，使用乙二醇二缩水甘油醚为桥连剂，在碱性溶液中，实现黄原胶和聚醚胺的桥连结合，制得聚醚胺改性的黄原胶衍生物，即粘结料。

31、本发明的有益效果：

32、（a）本发明通过制备包覆型金属氧化物活性物质作为正极材料中的活性物质，首先，金属氧化物活性物质呈中空结构，这种结构不仅能够暴露出更多的电化学活性反应位点，提升钠电池的充放电效率，同时更大的比表面还有利于钠离子的脱嵌，进而使正极材料具有更高的容量表现，此外，中空结构能够为金属氧化物充放电过程中的体积膨胀提供向内缓冲的空间，有利于金属氧化物保持结构稳定。另外，表面包覆的聚噻吩导电分子链的存在不仅能够对金属氧化物的体积膨胀产生限制，进一步提高正极材料的结构稳定性，而且聚噻吩的包覆还能有效提高金属氧化物的导电性，从而使正极材料表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。

33、（b）本发明通过制备聚醚胺改性的黄原胶衍生物作为正极材料的粘结料，一方面黄原胶和聚醚胺均属于生物可降解的环保型材料，另外，黄原胶经聚醚胺交联改性后，结构中的醚键含量大幅增加，能够与被粘基体之间产生更多的氢键连接，因此具有更好的粘结性能，进而达到添加更少量的粘结料，即可实现活性物质与集流体之间的高效粘结，进而达到使正极材料中含有更多活性物质的目的，进一步提高正极材料的容量表现。

34、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。