高电压钠离子电池全组分氟代电解液及其制备方法和应用

本发明涉及二次钠离子电池制备，特别涉及一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球电动化时代浪潮的推进，尤其是电动汽车市场的迅速扩张，电池需求量与日俱增，使得锂资源日益紧缺。全球锂资源储量有限且地理分布不均，加之电池级锂产能受限，导致锂矿价格大幅波动，严重影响市场稳定有序发展。因此，人们亟需寻找一种资源丰富、价格低廉、安全环保且性能优异的新型电池体系。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉和出色的电化学性能，被认为是最具潜力的锂离子电池替代者。然而，由于钠的原子量较大且工作电压相对较低，钠离子电池的质量和体积比能量密度明显低于锂离子电池。这一短板削弱了其原料成本低廉的优势，导致单位瓦时成本仍然较高，从而极大地延缓了其商业化的进程。众所周知，提高钠离子电池能量密度的主要途径包括采用高比能正极材料以及提高电池工作电压(>4.15v)。因此，开发高电压层状氧化物和高容量硬碳体系，已成为产业化的重要方向之一。

2、高电压钠离子电池的开发主要受限于电解液的稳定性，尤其是电极/电解液界面的稳定性。因此，开发本征稳定的耐高压电解液并构筑稳定的电极-电解液界面已然成为高能量密度钠离子电池商业化的关键挑战之一。目前，由于常规的碳酸酯基电解液的氧化电位低(<4.0v vs.na+/na)，无法适配较高的工作电压，使得钠离子电池在高电压应用中面临着溶剂分解及界面副反应严重等诸多挑战。其次，由于含钠化合物在碳酸酯类溶剂中具有较高的溶解度，使sei膜易在高温下易发生“溶解-反复沉积”过程，导致高温存储和循环稳定性降低、阻抗增长快及产气问题加剧，严重限制了钠离子电池的应用场景。此外，由于层状氧化物较差的热稳定性、常规碳酸酯类电解液的易燃特性以及金属钠的高化学活性和反应活性，高电压钠离子电池仍然存在一定的安全隐患。因此，针对层状氧化物基高电压钠离子电池电解液易分解、sei膜不稳定、循环性能及安全性能差等问题，亟需开发一种耐高压氧化、阻燃性强且电化学性能优异的电解液。

3、针对上述挑战，高电压钠离子电池电解液的构筑策略主要包括优化溶剂、调控溶剂化结构以及功能添加剂。在溶剂上，使用强电负性和弱极性的氟原子替代氢原子后，可以显著减少近邻原子的电子密度，从而降低溶剂分子的最高占据分子轨道(homo)和最低未占空轨道(lumo)能级，可以显著提升电解液的氧化稳定性。此外，由于氟代溶剂中的碳氟键的键能高于碳氢键，因此具有更高的热稳定性，同时其氢原子含量更低，可燃性也随之降低，这对于构筑高安全性的高电压阻燃电解液至关重要。现有专利cn 116864812a公开了一种耐高压电解液及其在钠离子电池中的应用，该电解液溶剂包括氟代脂类电解液、碳酸酯溶剂和氟代醚三种组分，表现出良好的抗氧化性、浸润性和耐高电压性能。然而，上述改进技术仍然含有一定量的常规碳酸酯溶剂，未能充分避免电解液在高电压下的氧化分解，导致循环寿命和库仑效率相对较低。

4、尽管氟代溶剂展现出显著的优势，但在实际应用中仍面临一些挑战。如部分氟代溶剂的粘度较大、浸润性差，以及随着氟取代氢原子数的增加，napf6在溶剂中的溶解度逐渐降低等问题，阻碍了氟代溶剂的应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液及其制备方法和应用，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液及其制备方法和应用，该全组分氟代电解液以极性较弱的链状氟代溶剂为溶剂a，利用其高氧化电位、低粘度以及对钠基化合物低溶解度的特性，显著提升了电解液和sei膜(主要为钠基化合物)的稳定性。同时，搭配少量极性相对较强的环状氟代碳酸酯为溶剂b，利用其优异的成膜特性和相对较高的介电常数，有效弥补了溶剂a的短板，进一步提升了电解液的离子电导率。在此基础上，针对层状氧化物正极高碱性和高敏感表面，本发明引入氟代酸酐、氟代磷腈等添加剂，能够在正极表面促进形成一层薄而坚固、富含naf的固体电解质膜(cei)，从而有效抑制了正极界面的副反应和过渡金属的溶出，提升了电极-电解液界面的高电压稳定性。即全组分氟代电解液在粘度浸润性、离子电导率、钠盐溶解能力和sei膜稳定性等维度实现最佳均衡，从而极大地提升了全组分氟代电解液的应用潜力和价值。本发明将全组分氟代电解液应用于高能量密度、高电压层状氧化物基钠离子电池，所制备的钠离子电池具有良好的耐高压性能、长循环寿命和高安全性，促进了高电压钠离子电池的应用和产业化进程。

3、本发明的实施例的一个目的在于提供一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液，包括：溶剂a、溶剂b、含氟添加剂和钠盐；

4、其中，溶剂a选用链状氟代碳酸酯、链状氟代羧酸酯或链状氟代磺酸酯的至少一种，溶剂b选用环状氟代碳酸酯；

5、溶剂a占总溶剂质量的60％～90％，溶剂b占总溶剂质量的10％～40％，含氟添加剂占钠盐与总溶剂质量总和的0.3％～5％；钠盐的浓度为0.3～2mol/l。

6、根据本发明的实施例的一个方面，所述钠盐选用六氟磷酸钠(napf6)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)、四氟硼酸钠(nabf4)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)中的至少一种。

7、根据本发明的实施例的一个方面，所述溶剂a选用二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(tfec)、三氟乙基甲基碳酸酯(femc)、二氟乙酸甲酯(mfa)、二氟乙酸乙酯(edfa)、三氟乙酸甲酯(mtfa)、三氟乙酸乙酯(etfa)、2,2-二氟乙基三氟甲磺酸酯(dtms)、2,2,2-三氟乙基甲磺酸酯(tfms)中的至少一种。

8、根据本发明的实施例的一个方面，所述溶剂b选用氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、4-三氟甲基碳酸乙烯酯(tfpc)、全氟戊基-1,3-二氧戊环-2-酮(nfpec)中的至少一种。优选地，所述溶剂b选用氟代碳酸乙烯酯(fec)。

9、根据本发明的实施例的一个方面，所述含氟添加剂选用四氟丁二酸酐(tfsa)、七氟丁基酸酐(hfa)、二氟磷酸钠(napo2f2)、二氟草酸硼酸钠(naodfb)、三(五氟苯基)硼烷(tpfpb)、(三氟乙氧基)五氟环三磷腈(tfpn)、乙氧基(五氟)环三磷腈(pfpn)、六氟环三磷腈(hfpn)、三(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(feon)中的至少一种。

10、基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了上述的一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液的制备方法，包括以下步骤：

11、s1：在氩气气氛保护中，将一定质量的溶剂a与溶剂b混合充分搅拌均匀，得混合溶剂；

12、s2：将所述混合溶剂中加入分子筛后静置，待水分测试合格后过滤分离去除分子筛；

13、s3：取钠盐加入至步骤s2去除分子筛所得溶液中，充分搅拌溶解，得基础电解液；

14、s4：取含氟添加剂加入至所述基础电解液中，混合均匀后静置，即得。

15、根据本发明的实施例的一个方面，所述分子筛为钠型分子筛，用量为混合溶剂总体积的10％～30％；加入分子筛后静置时间为48～72h；水分测试合格标准为低于20ppm。

16、本发明的实施例的另一个目的在于提供上述的一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液或上述的制备方法制得的一种高电压钠离子电池全组分氟代电解液在高电压钠离子电池中的应用。

17、根据本发明的实施例的一个方面，所述全组分氟代电解液可应用于4.15v及以上的层状氧化物基钠离子电池，其单体电芯能量密度可达150wh/kg及以上；

18、所述钠离子电池还包括电池壳体，电池壳体内设置正极片、负极片以及位于二者之间的隔膜；

19、所述正极片的活性材料为层状过渡金属氧化物，其分子式为naxmeo2，其中，me为ni、fe、mn、cu、zn、ti、ca、zr中的至少两种组合；

20、所述正极片的充放电曲线在高电压区间存在明显的相变平台特征，在2～4.2v区间的放电比容量高于160mah/g；

21、所述隔膜选用玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯纤维、聚酰亚胺或纤维素基无纺布隔膜；

22、所述负极片选用无定型碳。优选地，负极片为高容量硬碳材料。

23、根据本发明的实施例的一个方面，在≥45℃下所述高电压钠离子电池的化成方法，包括以下步骤：

24、将高电压钠离子电池置于45℃保温箱内，以0.05c倍率恒流充电至3.2v，静置30min；以0.1c倍率恒流充电至3.95v，恒压充电至电流低于0.05c，静置30min；再以0.05c倍率恒流充电至m，静置30min；

25、以0.05c倍率恒流放电至3.75v，然后在3.75～mv电压范围内以0.05c倍率循环3次；最后，以0.1c倍率恒流放电至1.5v；其中，m≥4.15v。

26、优选地，所述高电压钠离子电池由单层叠片电芯和铝塑膜袋组成；其中，电芯包括正极、隔膜、上述全组分氟代电解液和负极；

27、更优选地，组装过程包括：将制备好的正极、隔膜、负极依次叠成单层电芯，置于铝塑膜袋中，再将上述全组分氟代电解液注入内部，真空封口得到高电压钠离子电池。

28、本发明的上述方案有如下的有益效果：

29、(1)本发明的上述方案所述的全组分氟代电解液，不包含任何碳酸酯溶剂，在粘度浸润性、离子电导率、钠盐溶解能力和sei膜稳定性等维度实现了最佳均衡，具有优异的电化学稳定性、抗氧化和热稳定性，可以显著提升高电压钠离子电池的安全性和循环寿命。

30、(2)本发明以极性较弱的链状氟代溶剂为溶剂a，显著提升了电解液和sei膜(主要为钠基化合物)的稳定性；搭配少量极性相对较强的环状氟代碳酸酯为溶剂b，提升了电解液的离子电导率。

31、(3)本发明针对层状氧化物正极高碱性和高敏感表面，引入氟代酸酐和氟代磷腈等添加剂，能够在正极表面促进形成一层薄而坚固、富含naf的固体电解质膜(cei)，从而抑制正极界面的副反应和过渡金属的溶出，显著提升了电极-电解液界面的高电压稳定性。

32、(4)本发明所述的电解液可以应用于高能量密度的层状氧化物基钠离子电池，制备的钠离子电池可以兼顾能量密度(单体电芯能量密度可达150wh/kg及以上)和高电压循环稳定性(单片软包电池循环300周容量保持率>90％)。