一种预锂化锂离子电池负极析出的锂金属的去除方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种预锂化锂离子电池负极析出的锂金属的去除方法。

背景技术：

1、锂离子电池首次充放电过程中，负极由于形成固态电解质界面(sei)消耗大量的活性锂，造成不可逆容量损失。例如石墨材料有10％左右的首次不可逆容量损失，而对于新兴的高比容量硅基材料，首次不可逆容量损失高达20％。另一方面，循环过程中负极膨胀、电解液分解也会损失活性锂。因此，采用预锂化技术，以锂金属、锂化合物为外加锂源，通过化学、电化学驱动力在锂离子电池负极中补充额外的活性锂，以期补偿sei形成和循环过程中的活性锂损失，可以实现：(1)弥补活性锂损失，提高电池的首次库伦效率和能量密度；(2)使负极提前发生体积膨胀，避免后续循环充放电过程中由于负极体积变化大发生结构坍塌和副反应，提高电池的循环寿命。

2、然而，如果预锂化不均匀、预锂化速率不可控，容易导致负极片过度预锂化。以锂金属压延预锂化为例，将锂箔压延在负极片上，锂箔与负极片短路，电子自发从锂箔转移到负极，同时锂离子生成并嵌入负极，即以锂箔和负极片之间的电势差为驱动力消耗锂箔实现负极片预锂化。这种预锂化方法操作简单、普遍适用于各种负极活性材料，但是负极片不同位置锂箔的消耗速率、锂离子传递不可控，导致预锂化不均匀、预锂化速率不可控，过度预锂化由此发生。过度预锂化的负极片在充放电过程中容易析锂，从而降低锂离子电池的循环寿命甚至造成安全风险，目前还未出现可以有效去除负极析出的锂金属的方法。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种预锂化锂离子电池负极析出的锂金属的去除方法，以解决现有技术中负极片上由于过度预锂化析锂会降低锂离子电池循环寿命和安全性能的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种预锂化锂离子电池负极析出的锂金属的去除方法，包括以下步骤：

3、s1：在锂离子电池的基础电解液中添加锂金属去除剂，形成功能化电解液；其中，锂金属去除剂选自碘酸锂和/或碘单质；

4、s2：锂离子电池进行充放电过程，功能化电解液中的锂金属去除剂和锂离子电池负极析出的锂金属进行自发反应，负极析出的锂金属转化为锂离子进入电解液中。

5、本发明在电解液中添加锂金属去除剂碘酸锂或碘单质，可以与负极上由于过度预锂化而析锂产生的锂金属自发反应生成碘离子(i–)，碘离子(i–)可以在正极上氧化为碘单质(溶液中为i3–)，碘单质(i3–)与锂金属再次反应生成碘离子(i–)，实现循环利用。该方法操作简单，可以保证通过预锂化技术提升锂离子电池电性能的同时，避免由于负极过度预锂化后析锂降低循环寿命甚至造成安全风险。

6、进一步地，步骤s1中，在锂离子电池的基础电解液中还添加第一锂金属去除剂的稳定剂和第二锂金属去除剂的稳定剂，形成功能化电解液；

7、其中，第一锂金属去除剂的稳定剂为烷基取代碘化铵，其化学式为式1：

8、

9、式1中，r1为c1烷基或c2烷基、r2为c1烷基或c2烷基，n为0～2之间的整数，m为0～2之间的整数，n+m为1或2；

10、第二锂金属去除剂的稳定剂为烷基取代碘化铵，其化学式为式2：

11、

12、式2中，r1为c1烷基或c2烷基，r2为c3～c5烷基，r3为c3～c5烷基，x为0～4之间的整数，y为0～4之间的整数，x+y为3或4。

13、本发明在锂离子电池的基础电解液中还添加了该去除剂的稳定剂，由于锂金属去除剂碘酸锂(或碘单质，其在溶液中以i3–存在)在循环利用去除锂金属的过程中，在电解液中以i3–、i–两种价态存在，这两种价态在电解液中会发生影响锂离子电池电化学性能的副反应，为了避免出现上述副反应，保证上述两种价态能够稳定存在于电解液中并发挥其去除锂金属的作用，本发明在基础电解液中共添加了两种不同的稳定剂，第一锂金属去除剂的稳定剂、第二锂金属去除剂的稳定剂可以分别和生成的碘离子(i–)、碘单质(i3–)络合，进而提高锂金属去除剂碘酸锂(或碘单质)在电解液中的稳定性，并且上述两种稳定剂不会和电解液中组分发生反应，仅起到络合稳定锂金属去除剂的作用；为此，本发明筛选出以下两种化合物作为稳定剂，采用该稳定剂可以提高上述两种去除剂的稳定性效果以更有利于除锂效果。

14、进一步地，第一锂金属去除剂的稳定剂选自甲基碘化铵、甲基乙基碘化铵和二甲基碘化铵中的一种或多种。

15、进一步地，第二锂金属去除剂的稳定剂选自乙基三丙基碘化铵、甲基丙基二丁基碘化铵和四戊基碘化铵中的一种或多种。

16、本发明选用的上述两种稳定剂可以和上述两种碘离子形成稳定的络合物。

17、进一步地，步骤s1中，锂金属去除剂在基础电解液中的添加质量百分比为0.5％～1.5％；优选地，锂金属去除剂在基础电解液中的添加质量百分比为0.7％～1.2％。

18、进一步地，步骤s1中，第一锂金属去除剂的稳定剂在基础电解液中的添加质量百分比为0.5％～1.7％。

19、进一步地，第一锂金属去除剂的稳定剂在基础电解液中的添加质量百分比为0.7％～1.3％。

20、进一步地，步骤s1中，第二锂金属去除剂的稳定剂在基础电解液中的添加质量百分比为0.6％～2.5％。

21、进一步地，第二锂金属去除剂的稳定剂在基础电解液中的添加质量百分比为0.8％～2.0％。

22、本发明选用上述特定比例和锂金属去除剂的含量相关；一定量的锂金属去除剂反应后会产生两种具有特定含量的不同价态(i–和i3–)，为了络合两种不同含量的价态，两种稳定剂液应具有特定、合理的添加比例；通过上述含量可以提高锂金属去除剂在电解液中的稳定性。

23、进一步地，步骤s1中，锂金属去除剂、第一锂金属去除剂的稳定剂和第二锂金属去除剂的稳定剂在基础电解液中的总添加质量百分比小于等于5％。

24、本发明采上述三种添加剂含量控制在5％以内，既不影响电解液性质，又能进一步提高锂金属去除剂的稳定性和可循环利用效果以及去除析锂效果。

25、进一步地，锂离子电池的负极活性材料选自石墨、硬碳、硅、硅的氧化物、碳化硅、硬碳-石墨、硅-石墨、硅的氧化物-石墨以及碳化硅-石墨中的一种或多种。

26、本发明的除析锂方法更适用于上述负极材料的预锂化析锂现象。

27、进一步地，步骤s1中，基础电解液的溶剂包括碳酸酯类溶剂；优选地，基础电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的一种或多种。

28、进一步地，电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂以及高氯酸锂中的一种或多种。

29、进一步地，锂离子电池的正极活性材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的一种或多种。

30、应用本发明的技术方案，提供了锂离子电池负极析锂的去除方法，该方法是在基础电解液中添加锂金属去除剂碘酸锂或碘单质，上述去除剂可以与负极上由于过度预锂化而析锂产生的锂金属自发反应生成碘离子，碘离子可以在正极上氧化为碘单质，碘单质与锂金属继续反应生成碘离子，实现循环利用。本发明方法操作简单，可以保证通过预锂化技术提升锂离子电池电性能的同时，避免由于负极过度预锂化后析锂降低循环寿命甚至造成安全风险。