一种预钠化集流体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种预钠化集流体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于日益增长的能源需求和日渐加重的环境问题，二次离子电池凭借其环境友好的特性正逐渐取代石油、天然气和煤炭等传统能源成为储能系统中的重要组成部分。其中，锂离子电池由于其高能量密度已经在电子便携设备和电动汽车领域实现了广泛的商业应用。然而，受限于地壳中的有限的锂含量，亟需开发新的储能系统。钠离子电池由于钠储量丰富、成本低廉、工作原理与锂离子电池相似等优点，近年来，已经受到了广泛的关注。

2、然而，由于钠离子电池通常以不含钠的硬碳作为负极，其活性钠容量主要由正极材料提供。因此在实际应用中，钠离子电池的能量密度受到电极材料中钠含量的限制。同时，由于在首次充放电过程中，硬碳负极表面会形成固体电解质界面(sei)，造成不可逆的钠容量的损失，导致较低的负极首次库仑效率。除此之外，钠离子电池在长期循环过程中由于副反应的发生会逐渐损失钠离子容量，导致容量的进一步降低。这些问题的存在构成了钠离子电池商业化的主要障碍。

3、为了解决不可逆钠容量损失的问题，预钠化被认为是最有效的方法。目前所采取的预钠化方法主要分为正极补钠和负极补钠两种方式。正极或负极预钠化就是采取一定的手段预先在正极或负极材料上补充一定量的na+来补偿负极材料首次充放电过程中的不可逆容量损失。

4、其中，负极补钠大致分为电化学补钠法、化学溶液法和钠粉补钠法。这些方式虽然能够通过预先形成sei或预嵌入钠离子的方式有效降低不可逆的钠容量的损失，但操作复杂，对工作环境要求较高，同时负极预钠化处理后的电极活性较高，存在较大的安全隐患，难以实现工业化的生产。

5、正极预钠化通过向正极材料中引入补钠添加剂，通过添加剂在首次充电过程中不可逆的释放出所含的钠离子来弥补各种副反应导致的钠容量的损失。这种方法与现有电极生产制造工艺契合度高，操作简单，适合应用于大规模的工业化生产。

6、然而正极预钠剂通常极不稳定，易吸附空气中的水分，发生后续一系列的加工问题。

7、综上，寻找一种可以进行正极预钠化的钠离子集流体对提高钠离子电池的循环寿命，实现钠离子电池的商业化具有重要意义

技术实现思路

1、本发明为解决公知技术中存在的钠离子电池循环寿命短的问题，提供了一种可以进行正极预钠化的钠离子集流体，有效提升了钠离子电池的循环寿命，同时减少电池的极化，提高钠离子电池的首次充放电效率，对钠电池的发展具有推动作用。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、本发明提供了一种预钠化集流体的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将正极补钠剂与导电聚合物进行混合均匀，之后通过螺杆挤出机加热并挤出造粒，得到颗粒；

5、(2)将步骤(1)中得到的颗粒破碎成粉状物；

6、(3)将粉状物、导电剂、粘结剂、分散剂、超分散剂混合均匀制成水性浆料，均匀涂布在铝箔上制成所述预钠化集流体。

7、其中，集流体可选自铝箔、铜箔、钢丝网和泡沫镍中的至少一种。

8、在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中，所述正极补钠剂为nan3、nanh2、na2c4o4、na2co3和nano2中的至少一种；

9、所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

10、优选的，步骤(1)中，所述螺杆挤出机的料筒内沿物料流向分为3个不同温度范围的温区，依次为第一区、第二区和第三区；

11、所述第一区的温度为180-200℃；

12、所述第二区的温度为190-210℃；

13、所述第三区的温度为200-230℃；

14、所述螺杆挤出机的螺杆转速为60-500rpm。

15、通过不同温度阶梯的设置，可使物料得到有效软化粘合，并在螺杆挤出机特定转速作用下，可使物料在特定粘度下挤出造粒。

16、优选的，步骤(2)中，所述粉状物的粒径为d100<5μm。

17、可选地，通过气流粉碎方式进行破碎。

18、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，

19、所述粘结剂为paa粘结剂、pan粘结剂和sbr粘结剂中的至少一种，

20、所述分散剂为磺酸盐、硫酸酯盐、聚乙二醇、多元醇的脂肪酸酯、甜菜碱型两性表面活性剂至少一种，

21、所述超分散剂为含有锚固基团的嵌段共聚物；

22、所述锚固基团为-nr2、-nr3+、-cooh、-coo-、-so3h、-so3-、-po4-2、多元胺、多元醇及聚醚中的至少一种。

23、进一步的，所述超分散剂包括聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂等。

24、再进一步的，所述超分散剂包括聚乙二醇酯、聚醚胺、丙二醇无规聚醚等聚醚型超分散剂。

25、优选的，用聚甲基丙烯酸和1-羟基-2-甲基-2-丁烯-4-基i4-二磷酸钠，2-氟丙烯酸钠盐作为聚醚链段的接枝合成新型梳状聚醚型超分散剂，即聚甲基丙烯酸、1-羟基-2-甲基-2-丁烯-4-基-4-二磷酸钠和2-氟丙烯酸钠盐作为聚醚链段的接枝，与聚乙二醇酯、聚醚胺或丙二醇无规聚醚，在引发剂的作用下发生接枝共聚反应得到；

26、其中，1-羟基-2-甲基-2-丁烯-4-基-4-二磷酸钠为由1-羟基-2-甲基-2-丁烯-4-基i4-二磷酸(cas：396726-03-7)经过氢氧化钠处理得到；

27、所述新型梳状聚醚型超分散剂的制备方法包括以下步骤：

28、s1、将2-5份聚甲基丙烯酸和3-8份1-羟基-2-甲基-2-丁烯-4-基i4-二磷酸钠，0.03-0.2份2-氟丙烯酸钠盐加入到80-120份去离子水中，室温下均匀搅拌至完全溶解备用；

29、s2、将15-25份聚乙二醇酯、聚醚胺或丙二醇无规聚醚加入到反应釜中，以原料总质量的0.15％的过氧化苯甲酰作引发剂；

30、s3、将s1中的溶液以5-10ml/s的流速通入反应釜中，并升温至80～90℃，该过程在氮气环境下进行混合3-5h，转速为800-1000r/min，并保持釜内压力为0.2-0.5mpa；

31、s4、继续升温至140-160℃，并逐渐降低釜内压力至0mpa，持续时间2h，可得到沉淀产物，然后在100-120℃下干燥7-10h，得到成品。

32、其较长的溶剂化链及多种锚固基团可形成稳定的分散体系和热稳定性能，并防止颗粒团聚，提升预钠化效率。

33、磷酸钠和氟元素的引入，通过改善材料的极性和表面活性，有效促进了补钠剂微粉的均匀分散。这种均匀的分散有助于在电池组装过程中形成更加均一和稳定的电极界面，从而提升预钠化的效率。更好的微粉分散也意味着在电化学反应中，钠离子可以更高效地传输和存储，从而提高电池的充放电性能。

34、由于磷酸钠和氟化组分的协同效应，电池的离子导电性得到极大提升。这不仅降低了电池内部的电阻，还增强了电池在高倍率放电条件下的性能表现。这意味着电池能够在更短的时间内释放更多的电能，对于需要大功率输出的应用场景(如电动汽车加速时)尤为重要。

35、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中，按重量份，所述粉状物、导电剂、粘结剂、分散剂、超分散剂的质量配比为70-85份：10-15份：6-8份：1-5份：1-5份。

36、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中，所述水性浆料的粘度为50-120cps。

37、本发明还提供了一种钠离子正极材料，包括所述的制备方法制备的预钠化集流体。

38、本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子正极材料。

39、本发明具有以下有益效果：

40、1、通过正极铝箔的预钠化处理，可补充因负极侧sei膜不可逆形成导致的钠离子损失，从而大幅度提高钠离子电池的可逆容量，改善钠离子电池的电化学性能；

41、2、通过导电聚合物包覆工艺及微粉化处理可有效降低补钠剂的脱钠电位，大幅度提升容量利用率，在合理的电压窗口范围内使电芯具备优异的循环性能(在1c循环1000圈的循环容量保持率大于90％)；

42、3、通过超分散剂中的接枝改性，多种锚定基团可使凝聚的颗粒易于润湿，并吸附于固体颗粒表面，使得补钠剂微粉均匀分散，提升预钠化效率并显著提升电芯的倍率性能，配合粘结剂能够有效保护补钠剂不与空气接触，增强稳定性；另外，多种锚定基团的引入与涂覆材料及集流体间形成化学键合，提升极片的剥离强度。

43、综上所述，本发明通过导电聚合物包覆工艺、微粉化处理、引入超分散剂中的锚定基团协同作用，使得补钠剂更稳定及发挥补钠剂性能，提升了电芯的综合电性能。