一种高电导率磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池材料，具体是指一种高电导率磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、电化学储能技术的高质量发展对于我国具有重要推动作用。随着电化学储能技术的飞速发展，开发高能量密度、低成本、环境友好、安全稳定的锂离子电池正极材料尤为迫切。目前，锂离子电池的正极材料主要有尖晶石结构材料(limn2o4)、层状结构材料(licoo2、linio2、lini1-x-ymnxcoyo2)、橄榄石结构材料(lifepo4、limnpo4)等过渡金属氧化物和磷酸盐系列材料。

2、橄榄石型limpo4(m＝fe、mn等)正极材料凭借着其安全性高，稳定性强，循环寿命长，充放电平台稳定等特点，备受人们的重视。目前，已被大规模商业化的lifepo4材料渐渐无法满足人们的需求。电压平台和能量密度更高的limnpo4材料开始进入人们的视野。然而，橄榄石型limpo4固有的缺点，如电子电导率以及锂离子扩散速率低等因素，严重影响着材料的应用。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种高电导率磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。本发明以葡萄糖作为包覆碳源，并首次以混合有少量2,3-二甲氧基苯基聚合物的聚二氟乙烯作为新型添加剂，纳米气泡水作为新型反应溶剂，采用确定了最佳工艺参数的溶剂热法制备出一种单层碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料limn0.5fe0.5po4/c，即本发明高电导率磷酸锰铁锂正极材料。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种高电导率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述高电导率磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为limn0.5fe0.5po4/c，其外延生长有一层碳涂层；所述高电导率磷酸锰铁锂正极材料合成过程中的添加剂为混合有少量2,3-二甲氧基苯基聚合物的聚二氟乙烯，反应溶剂为纳米气泡水，mn、fe的元素计量比为0.5；所述碳涂层的包覆碳源为葡萄糖。

3、优选地，所述高电导率磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

4、s1、准备合成高电导率磷酸锰铁锂正极材料所需原料；

5、s2、采用超微米气泡发生装置制备纳米气泡水；

6、s3、以步骤s2中的纳米气泡水为反应溶剂，利用溶剂热法制备life0.5mn0.5po4正极材料；

7、s4、将步骤s3中的life0.5mn0.5po4正极材料制备成单层碳包覆磷酸锰铁锂正极浆料，依次经过喷雾干燥机的干燥处理和管式烧结炉的烧结处理后，自然冷却至室温，得到单层碳包覆磷酸锰铁锂粉末limn0.5fe0.5po4/c，即本发明高电导率磷酸锰铁锂正极材料。

8、优选地，在步骤s1中，所述合成高电导率磷酸锰铁锂正极材料所需原料包含乙二醇、锂源lioh、磷源h3po4、锰源mnso4·h2o、铁源feso4·7h2o、2,3-二甲氧基苯基聚合物、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、去离子水、乙醇和葡萄糖。

9、优选地，在步骤s2中，所述超微米气泡发生装置使用ar-h2混合气体作为气源，使用去离子水合成纳米气泡水；所述制备的纳米气泡水气泡含量为90％，气泡平均粒径400nm。

10、优选地，在步骤s3中，具体包括如下步骤：

11、s3.1、取160ml步骤s2中的纳米气泡水与乙二醇以1:1的体积比均匀混合，得到反应溶剂；

12、s3.2、将0.18mol的锂源lioh加入步骤s3.1中的反应溶剂并不断剧烈搅拌直至混合均匀，得到混合液体1；

13、s3.3、将0.06mol的磷源h3po4加入步骤s3.2中的混合液体1并不断剧烈搅拌直至混合均匀，得到白色悬浊液；

14、s3.4、将0.03mol的锰源mnso4·h2o和0.03mol的铁源feso4·7h2o依次加入步骤s3.3中的白色悬浊液并不断剧烈搅拌直至均匀分散，得到混合液体2；

15、s3.5、将步骤s3.4中的混合液体2加入6g混合有少量2,3-二甲氧基苯基聚合物的聚二氟乙烯并剧烈搅拌3h，得到混合液体3；

16、s3.6、将步骤s3.5中的混合液体3转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中后，置于烘箱中在温度180℃下保温时间18h，冷却至室温后，依次经过离心、去离子水和乙醇交替清洗、80℃烘箱烘干后，得到life0.5mn0.5po4正极材料。

17、优选地，在步骤s4中，具体包括如下步骤：

18、s4.1、将步骤s3中的life0.5mn0.5po4正极材料与葡萄糖以质量比10:3加入去离子水中混合均匀，使得固含量达到50％，得单层碳包覆磷酸锰铁锂正极浆料；

19、s4.2、将步骤s4.1中的单层碳包覆磷酸锰铁锂正极浆料倒入喷雾干燥机中进行干燥处理，随后将得到的干燥粉体转移到管式烧结炉中在氮气氛围下进行烧结处理，自然冷却至室温，得到单层碳包覆磷酸锰铁锂粉末limn0.5fe0.5po4/c，即本发明高电导率磷酸锰铁锂正极材料。

20、优选地，所述喷雾干燥机的进风口温度为300℃，出风口温度为150℃，干燥时间为2h，所述管式烧结炉的烧结温度为720℃，烧结时间为5h。

21、本发明取得的有益效果如下：

22、本发明基于调整化学元素计量比、防止多价金属离子溶解、减少氧化/团聚现象发生以及优化制备工艺参数这四个方面的综合调控，设计发明出一种高电导率磷酸锰铁锂正极材料。

23、基于磷酸锰铁锂正极材料中fe、mn的元素计量比的差异会使材料在电化学性能的表达上也有所差异这一原则，本发明首次尝试将fe、mn在磷酸锰铁锂正极材料中的元素计量比定为0.5。在磷酸锰铁锂正极材料中，fe元素可以提高材料的导电性能，mn元素可以提高材料的充放电平台，增加材料的能量密度，同时增大材料晶胞体积，扩大离子扩散通道，改善材料的电化学可逆性，提高材料在大倍率下的电化学性能。但当材料中mn的含量过高时，limnpo4材料低的电子电导率以及离子扩散率等因素会使得材料的电化学性能急剧下降，而本发明经过不断尝试发现当磷酸锰铁锂正极材料中fe、mn的元素计量比均为0.5时会表现出最佳的电化学性能。

24、基于电池运行过程中mn2+在电解质中溶解，导致mno沉积在负极表面致使电池极化和容量恶化这一原则，本发明首次采用一种防止多价金属离子溶解的新策略，即在合成磷酸锰铁锂正极材料过程中添加一种新型添加剂(混合有少量2,3-二甲氧基苯基聚合物的聚二氟乙烯)。该新型添加剂的双重效应(即通过协调、捕获mn2+离子使其困在正极中和在负电极上形成钝化层)能够让磷酸锰铁锂正极材料即使经过300个循环后，容量保持率提高16.7％。

25、基于磷酸锰铁锂正极材料制备过程中fe2+、mn2+的使用难免导致材料的氧化，而传统抗氧化剂作为还原性酸虽能有效避免氧化但一定程度上会向系统中引入不同程度的杂质进而削弱电化学性能。本发明首次采用纳米气泡水作为合成磷酸锰铁锂正极材料过程中的新型反应溶剂，一方面纳米气泡提供了足够的表面能来减少溶剂热法中材料团聚的发生，另一方面，ar-h2在制备过程中起到了抗氧化剂的作用，减少了不必要的杂质引入系统，可以有效地提高材料的电化学性能。此外，纳米气泡水的制备和储存成本远低于传统抗氧化剂，因此有望在磷酸锰铁锂正极材料制备过程中得到广泛应用。

26、基于磷酸锰铁锂正极材料制备过程中合成溶剂的配比、反应温度、反应时间以及热处理温度等都会对材料的性能产生影响这一原则，本发明采用溶剂热法制备磷酸锰铁锂正极材料。溶剂热法作为制备磷酸铁锰锂正极材料的手段之一，可以有效控制材料的颗粒形貌、尺寸，使得材料可以具有预期的结构，从而可以更好地展现出材料的性能。本发明经过不断尝试最终确定最佳的制备参数：反应溶剂中纳米气泡水与乙二醇比例为1:1；保温过程中烘箱温度控制在180℃，时间控制在18h。该制备参数下的磷酸锰铁锂正极材料粒径分布均匀且细小。

27、本发明高电导率磷酸锰铁锂正极材料经过调整化学元素计量比、防止多价金属离子溶解、减少氧化/团聚现象发生以及优化制备工艺参数这四个方面的综合调控，导电性优秀，在电化学性能上最终具体表现为0.1c下首次放电比容量高达152.7mah·g-1，进行40个循环后，0.1c容量保持率依旧高达98.8％。