包括产生M2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的电解质和阴极材料的添加剂的制作方法

本发明一般涉及锂离子电池，特别地涉及其中阴极包括能够产生m2+金属离子的金属基材料的锂离子电池。更具体地，本发明涉及在这种电池中与电解质相关联地使用的添加剂和与阴极材料相关联地使用的添加剂(粘合剂)。根据本发明的添加剂允许防止m2+金属离子溶出，这实现了电池的性能的改善。

背景技术：

1、锂离子电池被广泛用作能源，并且需求不断增加。通常，这种电池包括负电极或阳极、正电极或阴极以及提供在两个间隔开的电极之间的电解质。电解质可以包括有机分子或聚合物，并且通常还包括锂盐，例如lipf6、litfsi或lifsi。此外，电解质可以包括直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc))或环状碳酸酯(例如，碳酸乙二酯(ec)、碳酸丙二酯(pc)和碳酸丁二酯(bc))。

2、锂离子电池中的阴极活性材料通常包括含锂材料，特别是形式为limo2的锂金属氧化物，其中m＝mn、co、ni。这些包含licoo2(锂钴氧化物)、limno2(锂锰二氧化物)和linio2(锂镍氧化物)。还使用其它锂金属氧化物，例如limn2o4(锂锰氧化物；lmo)和磷酸锂锰铁(lmfp)。阴极材料还包括粘合剂(包含聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、三元乙丙橡胶(epdm)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯腈)等)和碳基材料。

3、能够产生m2+金属离子的金属基含li活性阴极材料(包含如limno2、limn2o4和lmfp的mn基含li活性阴极材料)被广泛使用，并且确实表现出一些优点。例如，它们获得起来相对便宜，它们与其它活性材料相比在过充电期间表现出良好的热稳定性，并且它们在环境上的占地空间较小。然而，它们的使用也表现出一些缺点。例如，对于mn基阴极材料，通常会发生mn2+离子溶出，这会导致电压衰减和与mn相关的平台的降低[1-3]。

4、用于改善使用包括mn基活性材料的阴极的锂离子电池的性能的方法在本领域中是已知的[4-7]。这些方法中的一些是基于防止mn2+离子溶出。这可能依赖于mn2+离子与带有某些化学基团的合适化合物之间的络合物的形成[6，7]。

5、仍然需要改善锂离子电池的性能的方法。更具体地，需要防止包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的金属离子溶出的方法。

技术实现思路

1、本发明人已经设计并制备了一种与包括能够产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的电解质相关联地使用的添加剂。本发明的添加剂被加入所述电解质中；并且允许防止m2+离子溶出。

2、更具体地，与所述电解质相关联地使用的本发明的添加剂是如本文下面所述的小有机分子。所述小有机化合物包括至少一个适合于与所述m2+金属离子形成络合物的化学基团。而且，所述小有机化合物与所述电解质以及所述电池的其它组件相容。

3、而且，本发明人已经设计并制备了一种与包括能够产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的所述阴极材料相关联地使用的添加剂(粘合剂)。根据本发明的本方面的添加剂是粘合剂。所述粘合剂与所述阴极材料混合；并且允许防止m2+离子溶出。

4、更具体地，与所述阴极材料相关联地使用的本发明的添加剂或粘合剂是如本文下面所述的聚合物化合物。所述聚合物化合物包括至少一个适合于与所述m2+金属离子形成络合物的化学基团。而且，所述聚合物化合物与所述阴极活性材料以及所述电池的其它组件相容。

5、因此，本发明根据其各个方面提供了以下内容：

6、(1)一种改善包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池的性能的方法，所述方法包括与所述电池的电解质相关联地使用小有机化合物，其中所述小有机化合物包括至少一个适合于与所述m2+金属离子形成络合物从而防止其溶出的化学基团。

7、(2)一种用于防止包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的金属离子溶出的方法，所述方法包括与所述电池的电解质相关联地使用小有机化合物，其中所述小有机化合物包括至少一个适合于与所述m2+金属离子形成络合物的化学基团。

8、(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中所述m2+金属离子选自由以下组成的群组：mn2+、fe2+、ca2+和其它二价金属离子；优选地，所述金属基阴极材料是mn基阴极材料。

9、(4)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中将所述小有机化合物加入所述电解质中。

10、(5)根据上述(1)到(4)中任一项所述的方法，其中所述小有机化合物具有下述通式i

11、

12、其中：

13、q是5至12元环或双环(bicycle ring)，任选地，所述环包括一个或多个相同或不同的杂原子；ri和r'i各自独立地选自h、烷基、环烷基、烯烃、炔烃、芳基和烷基芳基、烷氧基、硫代烷氧基、oh、sh、nh2、卤素原子、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代硫代烷氧基、氰基烷基、氰基烯烃、氰基炔烃、cn、no2、so2、cooh和酰氧基羰基，条件是ri和r'i中的至少一个包括杂原子；n和m各自独立地是0到11的整数，条件是它们不同时为0；并且所述杂原子选自o、s和n。

14、(6)根据上述(5)所述的方法，其中ri和r'i中的至少两个包括杂原子，并且ri和r'i中的所述至少两个附接到所述环的连续碳原子；或当q是双环时，ri和r'i中的所述至少两个在空间上彼此靠近。

15、(7)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中所述小有机化合物具有下述通式ii

16、

17、其中：ri和r'i如上述(5)中所定义，并且都不同于h；并且n和m如上述(5)中所定义，并且n＝2-4或n＝2且m＝1。

18、(8)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中所述小有机化合物具有下述通式iii

19、

20、其中r1、r2和r'各自如上述(7)中针对ri和r'i所定义。

21、(9)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中所述小有机化合物具有下述通式iv

22、

23、其中r1、r2和r'各自如上述(7)中针对ri和r'i所定义。

24、(10)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中所述小有机化合物具有下述通式v

25、

26、其中：r'如上述(6)中针对ri和r'i所定义；r3和r4各自独立地是h或c1-6烷基；并且x1和x2各自独立地是杂原子，优选地，所述杂原子是o、s或n，更优选地，所述杂原子是o。

27、(11)根据上述(5)或(6)所述的方法，其中所述小有机化合物选自下述化合物a、化合物b、化合物c和化合物d

28、

29、

30、(12)一种电解质，其包括如上述(1)到(11)中任一项中所定义的小有机化合物。

31、(13)一种电池，其包括如上述(12)中所定义的电解质。

32、(14)一种聚合物化合物，其具有下述通式vi

33、

34、其中：q和q'各自独立地是5至12元环或双环，任选地，所述环包括一个或多个相同或不同的杂原子；l是包括烷基基团的连接基团；ri和r'i各自独立地选自h、烷基、环烷基、烯烃、炔烃、芳基和烷基芳基、烷氧基、硫代烷氧基、oh、sh、nh2、卤素原子、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代硫代烷氧基、氰基烷基、氰基烯烃、氰基炔烃、cn、no2、so2、cooh和酰氧基羰基，条件是ri中的至少一个包括杂原子，并且r'i中的至少一个不同于h；n和m各自独立地是0到11的整数，条件是它们不同时为0；并且所述杂原子选自o、s和n。

35、(15)根据上述(14)所述的聚合物，其中ri中的至少两个包括杂原子，并且ri中的所述至少两个附接到所述环的连续碳原子；或当q是双环时，ri中的所述至少两个在空间上彼此靠近。

36、(16)根据上述(14)或(15)所述的聚合物，其中所述至少一个r'i是卤素原子，优选f。

37、(17)一种聚合物化合物，其具有下述通式vii

38、

39、其中：l如上述(14)中所定义；ri如上述(15)中所定义；r'i如上述(16)中所定义；并且n和m各自如上述(14)中所定义。

40、(18)一种聚合物化合物，其具有下述通式viii

41、

42、其中：r1和r2均包括杂原子；r'1-5各自如上述(16)中针对r'i所定义；并且l如上述(14)中所定义。

43、(19)根据上述(18)所述的聚合物，其中r1和r2均包括杂原子，并且附接到所述环的连续碳原子。

44、(20)一种聚合物化合物，其具有下述通式ix

45、

46、其中：r3、r4和r6-9各自独立地是h或c1-6烷基；r'1-5各自如上述(18)中所定义；l'如上述(14)中针对l所定义，优选地，l'由cr6r7和cr8r9的重复单元构成；并且x1和x2各自独立地是杂原子，优选地，所述杂原子是o、s或n，更优选地，所述杂原子是o。

47、(21)一种聚合物，其具有下述式p

48、

49、(22)一种聚合物，其具有下述式p'

50、

51、(23)一种式p的聚合物，其包括48mol％二甲氧基苯乙烯部分(聚合物二甲氧基-1)。

52、(24)一种式p的聚合物，其包括70mol％二甲氧基苯乙烯部分(聚合物二甲氧基-2)。

53、(25)一种式p的聚合物，其包括100mol％二甲氧基苯乙烯部分(聚合物二甲氧基-3)。

54、(26)一种式p'的聚合物，其包括50mol％二羟基苯乙烯部分(聚合物二羟基-1)。

55、(27)一种改善包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池的性能的方法，所述方法包括与所述电池的所述阴极材料相关联地使用聚合物化合物，其中所述聚合物化合物包括至少一个适合于与所述m2+金属离子形成络合物从而防止其溶出的化学基团。

56、(28)一种防止包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的金属离子溶出的方法，所述方法包括与所述电池的所述阴极相关联地使用聚合物化合物，其中所述聚合物化合物包括至少一个适合于与所述m2+金属离子形成络合物的化学基团。

57、(29)根据上述(27)或(28)所述的方法，其中所述m2+金属离子选自由以下组成的群组：mn2+、fe2+、ca2+和其它二价金属离子；优选地，所述金属基阴极材料是mn基阴极材料。

58、(30)根据上述(27)到(29)中任一项所述的方法，其中将所述聚合物化合物加入所述阴极材料中。

59、(32)一种防止包括产生m2+金属离子的金属基阴极材料的锂离子电池中的金属离子溶出的方法，所述方法包括与所述电池的所述阴极材料相关联地使用聚合物化合物，其中所述聚合物化合物如上述(14)到(26)中任一项中所定义。

60、(33)一种阴极材料，其包括如上述(14)到(26)中任一项中所定义的聚合物化合物。

61、(34)一种电池，其包括如上述(33)中所定义的阴极材料。

62、(35)一种用于制备如上述(14)到(26)中任一项中所定义的聚合物化合物的方法，所述方法包括使二烷基氧基苯乙烯化合物和五卤代苯乙烯化合物进行无规共聚以获得烷氧基苯乙烯聚合物；并且任选地，使所述烷氧基苯乙烯聚合物进行脱烷基化过程以获得羟基聚合物化合物。

63、(36)根据上述(35)所述的方法，其中所述二烷基氧基苯乙烯化合物是二甲氧基苯乙烯，并且所述五卤代苯乙烯化合物是五氟苯乙烯。

64、(37)一种用于制备式p的聚合物化合物的方法，其包括使二甲氧基苯乙烯和五氟苯乙烯进行无规共聚。

65、(38)一种用于制备式p'的聚合物化合物的方法，其包括使式p的聚合物化合物进行脱甲基化过程。

66、(39)一种用于制备如上述(14)到(26)中任一项中所定义的聚合物化合物的方法，其包括使二烷基氧基苯乙烯化合物和五卤代苯乙烯化合物进行聚合过程，所述聚合过程是原子转移自由基聚合(atrp)、原子转移自由基加成聚合(atrap)、阻滞阴离子聚合(rap)、阳离子聚合等。

67、通过阅读下面对本发明的具体实施例的非限制性描述，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加明显，所述具体实施例仅参考附图作为实例给出。