一种高浸润性复合隔膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂电池隔膜，具体涉及一种高浸润性复合隔膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、锂离子电池与传统的二次电池相比，其具有能量密度高、环境友好、服役寿命长等优势。目前在数码电子产品、新能源动力汽车及储能等领域得到广泛使用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔离膜及电解液等组成。其中隔膜作为锂离子电池四大主材之一，起着隔绝正负极接触短路，同时其微孔结构为离子提供有效通道，构成完整充放电回路。目前商用化使用的隔膜以pe和pp材质为主，并涂覆陶瓷材料或耐高温有机材料以提升隔膜基材的耐高温性能及保液性能。但陶瓷涂层与极片界面性能较差，且极片与隔膜贴合紧密时电池中心电解液损耗难以快速浸润补充，导致局部析锂造成电池电流密度不均，升温明显，最终影响电池的使用寿命及安全。

3、目前，通常采用改性隔膜基材来提升隔膜与电解液之间的浸润性。例如，专利cn113725557a公开了一种锂离子电池隔膜支撑层以及锂离子电池隔膜，其通过使用有机纤维及无机纤维配合使用保证复合隔膜的耐热性及抗拉伸强度。但复合后的隔膜材料厚度较大，不利于锂离子电池能量密度提升且其复合隔膜的孔径较大，锂离子电池自放电性能无法保障。专利cn114665227a公开了一种高浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法，其将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃材料及增容剂共混挤出得到一种高浸润性隔膜。但由于其为多相共混结晶成膜，耐热性能与机械强度会受到一定影响。

4、因此，开发设计一种新型的高电解液浸润性的隔膜对提升电池的加工性能及使用性能是十分重要的。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高浸润性复合隔膜及其制备方法与应用，本发明利用有序介孔碳、纳米纤维素以及陶瓷粉料协同构成多功能涂覆层，提高复合隔膜在服役过程中的电解液浸润性、保液率，同时抗热收缩性能也有一定提升。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、本发明的第一个方面，提供一种高浸润性复合隔膜，包括隔膜底材和涂覆层；所述高浸润性复合隔膜为夹心结构，涂覆层位于隔膜底材之间；

4、所述隔膜底材为单层多孔pe湿法隔膜，所述涂覆层包括有序介孔碳、聚甲基丙烯酸甲酯微球、纳米纤维素和陶瓷粉料。

5、在本发明的一些实施例中，所述有序介孔碳、聚甲基丙烯酸甲酯微球、陶瓷粉料以及纳米纤维素的质量比为(1～10):(5～50):(100～300):(1～10)。

6、在本发明的一些实施例中，所述隔膜底材的厚度为3～10μm，所述涂覆层的厚度为0.5～5μm。

7、本发明的第二个方面，提供一种所述的高浸润性复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

8、将超高分子量聚乙烯与石蜡油熔融共混挤出铸片、冷却定型，造孔，拉伸定型，得到隔膜底材；

9、将有序介孔碳、聚甲基丙烯酸甲酯微球、陶瓷粉料及纳米纤维素混匀后加入水，搅拌，加入稳定剂溶液，得到涂覆浆料；

10、将所述涂覆浆料涂覆于所述隔膜底材的一侧，干燥，将涂覆后的隔膜底材与未涂覆的隔膜底材热压复合，涂覆浆料位于隔膜底材之间，得到高浸润性复合隔膜。

11、在本发明的一些实施例中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为50万-150万，优选为100万。

12、在本发明的一些实施例中，超高分子量聚乙烯与石蜡油的质量比为(1～5):(5～10)，优选为3:7。

13、在本发明的一些实施例中，所述造孔为通过二氯甲烷进行萃取造孔。

14、在本发明的一些实施例中，所述隔膜底材的厚度控制在3～10μm。

15、在本发明的一些实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球的粒径为0.5～5μm，优选为2μm。所述pmma微球作为胶点将两片隔膜基底粘接成一个整体，得到复合隔膜。

16、在本发明的一些实施例中，所述陶瓷粉料的粒径为0.3～0.6μm，优选为0.4μm，所述陶瓷粉料包括但不仅限于勃姆石粉料。

17、在本发明的一些实施例中，所述有序介孔碳、聚甲基丙烯酸甲酯微球、陶瓷粉料、纳米纤维素以及水的质量比为(1～10):(5～50):(100～300):(1～10):(300～800)。

18、在本发明的一些实施例中，所述稳定剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)；

19、所述稳定剂溶液中，稳定剂与水的质量比为(1-10):100，优选为5:100。

20、cmc溶于水后搅拌得到胶体，将作为增稠剂或稳定剂加入浆料中，用于提高浆料的稳定性。

21、在本发明的一些实施例中，所述稳定剂与陶瓷粉料的质量比为(0.5～1.5):(10～30)，优选为1:20。

22、在本发明的一些实施例中，所述涂覆浆料制备过程中，将稳定剂与水混合，搅拌，得到稳定剂溶液；将有序介孔碳、聚甲基丙烯酸甲酯微球、陶瓷粉料及纳米纤维素混匀，加入水和分散剂，搅匀后加入稳定剂溶液，再次搅后加入粘结剂和表面活性剂，搅拌，得到涂覆浆料。

23、优选的，所述涂覆浆料制备过程中，将稳定剂与水混合，使用高速搅拌机进行混合搅拌制得稳定剂溶液，搅拌时间30～90min；将有序介孔碳、聚甲基丙烯酸甲酯微球、陶瓷粉料及纳米纤维素进行干法共混，混合30～60min；加入水和分散剂，所得浆液用行星搅拌器搅拌60～240min；加入稳定剂溶液，搅拌15-60min；再加入聚丙烯酸酯类粘结剂及表面活性剂，搅拌30～60min，得到涂覆浆料。

24、在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括但不仅限于聚丙烯酸铵盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠或辛基苯酚聚氧乙烯醚。

25、在本发明的一些实施例中，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂。

26、在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂包括但不仅限于硅烷偶联剂、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚醚改性聚硅氧烷中的至少一种。

27、在本发明的一些实施例中，所述陶瓷粉料、表面活性剂、粘结剂与分散剂的质量比为(100-1600):(0.01～0.1):(10～80):(0.5～5)。

28、在本发明的一些实施例中，使用微凹版辊涂覆在所述隔膜底材的一侧，涂层厚度控制在0.5～5μm之间，涂覆后可采用烘箱进行干燥。

29、在本发明的一些实施例中，所述干燥的温度为50～90℃。

30、在本发明的一些实施例中，所述热压复合，热压温度为60～110℃，热压压力为0.1～5mpa。

31、本发明的第三个方面，提供一种所述的高浸润性复合隔膜在电池中的应用。

32、本发明的第四个方面，提供一种锂电池，所述锂电池的隔膜采用所述的高浸润性复合隔膜。

33、本发明的有益效果为：

34、本发明提供了一种高浸润性复合隔膜。本发明首先使用pe颗粒、石蜡油进行共混挤出铸片，然后使用二氯甲烷进行萃取造孔，最终拉伸定型得到单层多孔pe湿法隔膜(即所述隔膜底材)。使用有序介孔碳、纳米纤维素与小粒径陶瓷颗粒进行共混涂覆。之后再与造孔后的隔膜底材进行热复合，形成高浸润复合隔膜材料。其中，小粒径陶瓷材料堆积起到耐热作用，有序介孔碳上的多孔结构有利于存储电解液，起到保液作用，纳米纤维素具有丰富的羟基，有利于电解液扩散浸润，起到加速传输浸润效果，三者协同作用构成多功能涂覆层，通过涂覆和热压复合得到高浸润隔膜材料，从而提升隔膜在服役过程中的电解液浸润性及保液率，而且其抗热收缩性能也有一定提升。一方面，在电池组装过程中，隔膜底材吸附电解液至中间涂层进行保液，因为pe基膜孔洞较小而无机颗粒间隙较大，大部分电解液会保留在中间涂层中，电解液存储在正负极片之间，提升电解液利用率。另一方面，普通商业隔膜单面涂覆陶瓷容易造成向基膜面卷曲收缩，而双面涂覆陶瓷的普通商业隔膜与极片界面性能差，容易造成循环寿命短的问题。本发明提供的高浸润性复合隔膜不存在ab面的差异，且纳米纤维素与陶瓷协同使用起到骨架支撑作用，提升了其抗热收缩能力。