一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明锂电池，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有能量密度高、放电功率高、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等特点，被广泛应用在能量存储与转化的领域中。随着其在新能源电动车、消费电子和新型储能等行业的应用，对于电池大容量的需求日益增长，因此，锂离子电池能量密度的提高成为锂电领域的研发重点。

2、锂离子电池材料随着镍元素含量的提高，电池容量逐渐升高，但材料的稳定性逐渐下降，尤其是高镍正极材料，在深度充放电状态下具有较差的热稳定性和化学稳定性，会导致严重的安全问题，阻碍了其广泛的实际应用。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效抑制正极材料充放电过程中的应力应变，尤其是高镍正极材料，减少正极材料的开裂，提高循环性能。

2、为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料。

3、本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法。

4、本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池。

5、为实现本发明的第一目的，本发明的技术方案提供了一种正极材料，包括：核层，核层包括锂离子ni/co/mn三元材料基体、第一掺杂元素na、第二掺杂元素m；浅层掺杂层，浅层掺杂层包括第三掺杂元素q；表面包覆层，表面包覆层具有钙钛矿结构；其中，第一掺杂元素na掺杂在锂离子ni/co/mn三元材料基体的锂位；第二掺杂元素m包括al、mg、zr、sb、ti、te、nb、w、mo和zn中的至少一种；第三掺杂元素q包括la、ca、ce、y、nd、sm、tm和lu中的至少一种；钙钛矿结构的分子式包括qnio3、qcoo3和qmno3中的至少一种。

6、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：本发明正极材料的核层中，基体锂离子ni/co/mn三元材料为复合正极材料，它结合了镍、钴、锰三种元素的优势来提高电池的整体性能，兼顾高能量密度和结构稳定性。在基体掺杂元素m中的至少一种，可以改善正极材料的电池性能，举例：铝的掺杂有助于提高材料的热稳定性，减少高温下的相变，从而提高电池的安全性；镁的掺杂能够减少阳离子混排，即防止镍离子占据锂离子的位置，这对于维持电池的长期循环稳定性至关重要等，本领域技术人员可结合具体的应用需求根据本技术公开的掺杂元素进行选择。在基体锂离子ni/co/mn三元材料的锂位掺杂na元素，其在锂层充放电过程中起到支柱作用，帮助维持材料的结构稳定，减少因锂离子反复脱嵌而导致的结构破坏，增强正极材料的结构稳定性；防止ni、co、mn等过渡金属离子占据锂离子的位置，抑制阳离子混排；na元素的掺杂有助于维持材料的电中性，对于电池的正常工作至关重要；且钠离子半径比较大，使得锂离子扩散空间增大，增加率锂离子扩散速率，有助于提高容量和倍率性能。浅层掺杂层掺杂元素q中的至少一种，进一步改善正极材料的电池性能，举例：钕的掺杂可以提高材料的磁性质、钇的掺杂可以提高材料的高电压特性等，本领域技术人员可结合具体的应用需求根据本技术公开的掺杂元素进行选择。表面包覆层引入具有压缩应变的钙钛矿结构，可以作为氧缓冲器，利用氧空位可逆储存充放电过程中来自体相的活性氧，从而抑制活性氧向表面的迁移，这种结构的存在有助于保持材料的组成稳定，防止在高电压或其他极端条件下发生分解或相变，具体地，钙钛矿结构的分子式包括qnio3、qcoo3和qmno3中的至少一种，可以有效的抑制材料充放电过程中的应力应变，减少从材料的开裂，提高循环性能。

7、在本发明的一个技术方案中，正极材料的通式为limnan[nixcoymnzmaqb]o2；其中，m、n、x、y、z、a、b的取值范围分别如下：0.95<m+n<1.02，0.8≤x<1，0≤y<0.1，0≤z<0.1，0<a<0.05，0<b<0.1，x+y+z+a+b＝1。

8、可以理解的，在正极材料中，镍的比例是影响正极材料的比容量和能量密度的关键因素。镍含量越高，材料的比容量和能量密度越高。但是，镍在电池材料中存在价态变化，随着镍比例的升高，镍价态剧变达到高电位的时候，导致材料相变、体积剧变、开裂、ni从层状结构析出溶解到电解液中，电池损坏。

9、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：本发明正极三元材料中镍的比例不低于80％，能量密度高，同时也带来稳定性的问题，通过第一掺杂元素钠掺杂在锂位、第二掺杂元素掺杂锂离子ni/co/mn三元材料基体、第三掺杂元素形成浅层掺杂层以及表面包覆层的钙钛矿结构，具体控制其在正极材料中的占比，使其相互协同，保证了其具有大容量的同时，具有更好的热稳定性和化学稳定性，循环性能更好。

10、在本发明的一个技术方案中，浅层掺杂层的厚度为1nm-5nm；和/或表面包覆层的厚度为1nm-10nm。

11、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：浅层掺杂层、表面包覆层的厚度是决定li离子脱嵌速率的影响因素之一，当浅层掺杂层的厚度为1nm-5nm；表面包覆层的厚度为1nm-10nm之时，是li离子脱嵌速率最佳选择。需要说明的是，表面包覆层中的部分过渡金属阳离子掺杂进浅表面，形成浅层掺杂层，维护了表层结构的稳定性，且过渡金属阳离子增加了锂离子的扩散速率，和表面包覆层一起形成支柱作用，共同抑制了充放电过程中的应力应变，增加了循环稳定性。

12、在本发明的一个技术方案中，正极材料通过xrd测试获得(104)晶面的相对强度为60-70；和/或正极材料通过xrd测试获得(003)晶面的晶面间距d003为0.472nm-0.473nm；和/或正极材料通过xrd测试获得晶格常数c的变化率δc＜4％。

13、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：(104)晶面的相对强度，它可以反映材料的结晶性和结构信息，用来评估材料的晶体结构稳定性和层状结构的有序度，本发明正极材料d104为60-70表示的是特定晶面的衍射峰与参考峰的相对强度比，在这个范围内具有较好的强度和较高的容量。晶面间距反映了晶体内部原子或离子之间的排列情况，对于锂离子电池正极材料而言，晶面间距的大小直接影响到锂离子的迁移率，本发明正极材料的(003)晶面的晶面间距d003为0.472nm-0.473nm，表明了其良好的层状结构及倍率性能。正极材料的晶格常数c变化率反映了材料在充放电循环中的稳定性，本发明晶格常数c的变化率小于4％，表明正极材料在锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化小，结构稳定性好。

14、为实现本发明的第二目的，本发明的技术方案提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：s100、将na源、ni/co/mn三元前驱体、m源混合均匀后，在氧气氛围下进行第一次烧结处理，得到第一正极材料；s200、将li源和第一正极材料，在水中进行第一次离子交换反应，得到第二正极材料；s300、将q源加入第二正极材料中，进行第二次离子交换，洗涤、干燥，得到第三正极材料；s400、将第三正极材料在氧气氛围下，进行第二次烧结处理，得到正极材料。

15、进一步地，q源优选为q元素的硝酸盐或氯化盐。

16、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：相关技术中，合成超高镍多晶产品通常是采用固相烧结和水洗的方式，水洗程度不好控制，容易破坏材料的表面，从而影响材料的性能。本发明通过先合成第一正极材料，再加入锂源进行离子交换，避免了对含锂化合物的水洗，表面稳定性更好；采用间歇法工艺制备多种元素掺杂型三元正极材料，在第一正极材料中掺杂钠元素充当柱离子；在第二次离子交换之后，在第二正极材料浅层表面进行掺杂q元素；再进行二次烧结处理，浅层掺杂元素和表面物质进行反应，得到体相结构掺杂和钙钛矿结构的物质包覆在材料的表面的第三正极材料，材料具有较高的容量和优异的循环性能。

17、在本发明的一个技术方案中，在s100中，na源：ni/co/mn三元前驱体：m源的摩尔比为(1-1.1)：1：(0-0.05)；和/或在s100中，第一次烧结在氧气氛围下；和/或在s100中，第一次烧结的温度为700℃-900℃；和/或在s100中，第一次烧结的时间为8h-16h。

18、进一步地，在s100中，na源优选为na2co3、naoh、nahco3中的至少一种；m源优选为m元素的纳米氧化物。

19、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：本发明第一次烧结先合成含钠氧化物，通过调整在s100中ni/co/mn三元前驱体与掺杂的摩尔比，使得正极材料能够同时兼顾较高的电化学性能、稳定性及循环性能；通过在氧气氛围下，有助于维持材料的氧化状态，并可能促进晶体表面形成非化学计量化合物，从而增加正离子空位；并控制第一次烧结的温度和时间，获得结构更有助于提升电池的放电容量和首次充放电效率的颗粒，对于提升正极材料的电化学性能及稳定性具有重要意义。

20、在本发明的一个技术方案中，在s200中，li源和第一正极材料的质量比>1；和/或在s200中，水和第一正极材料的质量比>5；和/或在s200中，第一次离子交换的温度为80℃-150℃；和/或在s200中，第一次离子交换的时间为12h-48h；和/或在s200中，第一次离子交换的搅拌转速为10rpm-100rpm。

21、进一步地，在s200中，水优选为去离子水；li源优选为li2co3、lioh、lino3、licl中的至少一种。

22、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：li源和第一正极材料的质量比>1，确保了锂离子的充足供应，以便进行有效的离子交换反应，过量的li源有助于推动反应向生成所需锂化合物的方向进行，提高产率；去离子水和第一正极材料的质量比>5，使用足够的去离子水可以确保反应混合物的良好流动性，有助于离子交换的进行；通过控制第一次离子交换的温度和时间，帮助加速反应的速率，并保证离子交换的充分进行；适当的搅拌速度有助于保持反应物的均匀混合，促进离子交换的均匀性，但过高的速度可能会引起机械磨损或不必要的剪切力。

23、在本发明的一个技术方案中，在s300中，q源与第二正极材料的摩尔比为(0-0.1)：1；和/或在s300中，第二次离子交换的温度为80℃-150℃；和/或在s300中，第二次离子交换的时间为6h-24h；和/或在s300中，第二次离子交换的搅拌转速为10rpm-100rpm。

24、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：q源与第二正极材料中过渡金属元素的摩尔比，足够q元素完成离子交换，又不会引入不必要的杂质；通过控制第一次离子交换的温度和时间，帮助加速反应的速率，并保证离子交换的充分进行；适当的搅拌速度有助于保持反应物的均匀混合，促进离子交换的均匀性，但过高的速度可能会引起机械磨损或不必要的剪切力。

25、在本发明的一个技术方案中，在s400中，第二次烧结在氧气氛围下；和/或在s400中，第二次烧结的温度为600℃-800℃；和/或在s400中，第二次烧结的时间为6h-12h。

26、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：第二次烧结在氧气存在的情况下能带重叠，容易液化出来，从而使ni的价态变低，达到更稳定的热力学状态；控制第二次烧结的温度，能够使材料达到足够的致密度，促进颗粒重排和传质过程，从而实现更好的烧结效果；且控制第二次烧结的时间，控制正极材料表面包覆层的晶粒和气孔的大小及形状，最佳的烧结时间可以使气孔率显著下降，达到更高的致密度。

27、为实现本发明的第三目的，本发明提供一种锂离子电池，这种锂离子电池包括上述任一技术方案的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。

28、采用本发明提供的技术方案能够实现以下效果的至少其中之一：

29、(1)本发明正极材料具有三种掺杂元素，在锂位上具有钠掺杂，在循环过程中起到支柱作用；在基体掺杂m元素，提升正极材料的电化学性能；在浅层掺杂层掺杂q元素，进一步增加正极材料的稳定性与电化学性能；并且，在表层具有均匀的钙钛矿包覆层，提高了锂离子的扩散速率，抑制了循环过程中的大晶格应变，使得高镍正极材料结构更稳定，容量更高，循环性能更好；

30、(2)本发明正极材料的制备方法，先合成第一正极材料，再加入锂源进行离子交换，避免了对含锂化合物的水洗，表面稳定性更好；在第一正极材料中掺杂钠元素充当柱离子；第二次离子交换形成浅层掺杂层；在第二次离子交换之后，对材料表面结构和元素进行第二次烧结包覆，形成均匀分布的表面包覆层，以形成容量大、应力小、稳定性好且循环性能高的正极材料。